Россия
Россия
УДК 549.902 Систематика минералов по кристаллографическим признакам
УДК 902 Архелогия
Приводятся результаты исследований шлаков из раскопок археологического памятника — городище Кобылиха (Ненецкий автономный округ). Аналитические исследования проводились с помощью оптического и сканирующего электронного микроскопов и спектроскопическими методами. В результате проведения детального минералого-химического исследования был установлен кремнисто-железистый состав шлаков с примесями алюминия, кальция, фосфора и калия. Концентрации элементов-примесей — Cu, Pb, Mg, Ni, Ti, Cr, V — не велики. По химическому составу проведены оценки вязкости и основности расплава. Показатель вязкости указывает на жидкотекучесть расплава. Коэффициент основности шлаков позволяет отнести их к группе кислых. Микрозондовые исследования установили преобладание фаялита, вюстита, железо-кремнистого стекла и восстановленного железа. Проведенные исследования позволяют сделать выводы об использовании руды из одного источника. Можно предположить использование окисных легкодобываемых железных руд. Плавка осуществлялась в печи при довольно высоких температурах (в пределах 1200–1400 оС) и с использованием флюсов. Шлак остывал достаточно медленно непосредственно в печи. Вероятно, плавка продолжалась длительное время. На городище Кобылиха металлургическое производство имело средние масштабы с использованием простых технологических схем.
археометаллургия, шлак, производство железа, средние века, Большеземельская тундра
Вопрос развития металлургии на северо-востоке Европейской части России остается слабо изученным. Впервые к проблеме происхождения источников черных металлов в Печорском крае обратились в процессе изучения археологических находок из Уньинского и Канинского пещерных святилищ [9, 10]. В 2001—2005 гг. В. И. Завьяловым и А. В. Бирюковым продолжены археометаллографические исследования средневекового кузнечного производства на северо-востоке Европейской части России [3, 8].
Археологические и археометаллургические исследования способствуют выяснению исторических взаимосвязей между такими этапами производства как поиски и добыча руды, получение и обработка металла и изготовление из него предметов. Материальным свидетельством древней металлургии железа являются исходное сырье, остатки железоделательных печей, отходы производства [4, 5]. Несмотря на то, что шлак является ценнейшим источником для реконструкции железоделательных технологий, вопрос использования естественных методов их изучения остается малораспространенным.
Общая характеристика городище Кобылиха (раскопки 2019 г.)
Городище Кобылиха расположено на западе Большеземельской тундры, на правобережье долины р. Печоры, в пределах Заполярного района Ненецкого автономного округа. Оно было устроено в южной части оз. Городецкого, в 400 м к востоку от залива Кобылиха, на мысовидном выступе первой террасы высотой около 4—5 м от уреза воды озера (рис. 1). Открыто И. Б. Барышевым в 2001 г. [1, 2], исследовано им же в 2004, 2006, 2008 гг. В 2019 г. раскопки проведены А. М. Мурыгиным.
Поверхность памятника и обрыв к озеру задернованы, видимых разрушений не имеют. Площадка городища (50 ´17 м) частично снесена береговой эрозией. Вал и ров упираются концами в береговой склон и ограничивают площадку городища полукружьем. Высота валов от уровня площадки — до 0.5 м; глубина рва — до 0.5 м, ширина — до 1.5 м. Культуросодержащий слой, включающий все прослеженные до уровня погребенного подзола и подстилающих желтых песков почвенные горизонты, имел мощность до 105 см. Представлен гумифицированными супесчаными отложениями коричневатого и сероватого цвета.
Культуросодержащие отложения вскрывались условными горизонтами по 20 см. Первый горизонт был вскрыт на площади 48 м2. Из-за резкого ухудшения погодных условий, сопровождавшихся дождями и падением температуры, после вскрытия первого горизонта участок Б раскопа (24 м2) был законсервирован, и раскопки до уровня подстилающих отложений были сосредоточены на участке А (24 м2). На всю толщину культуросодержащие почвенные слои были насыщены продуктами горения, существенно перемешаны, размыты и мозаичны из-за чрезвычайно сильной турбированности корнями растений и норами землероев, по которым в культуросодержащие почвенные отложения проникали погребенный подзол, мелкозернистый светло-жёлтый и рыжий (ожелезнённый) материковый песок.
В раскопе частично расчищены остатки постройки в виде обугленных досок или плах (часть складывалась в конструкцию прямоугольной формы), столбовая ямка, а также две неясные по функциональному назначению и происхождению впадины. Находки представлены преимущественно сырыми костями животных (часть со следами надрезов или застругов), кремневым инвентарем (отщепы и осколки, редко — орудия со скребковым краем), шлаками, в том числе с вкраплениями восстановленного железа, имевшими форму основания какой-то емкости. Керамика немногочисленна, типологически однородна и может быть охарактеризована как ямочно-гребенчатая с включением в орнамент фигурных штампов. Выделяется фрагмент стенки сосуда с горизонтально-линейным узором, предположительно от древнерусской керамики XII—XIII вв. (?). Также в числе находок — оселки из некремневой породы, железные изделия неустановленного назначения и железные обломки, ушко от котла и пластинки из цветного металла, височное кольцо из проволоки ромбического сечения, концы круглого сечения (белый металл), железные мездряки, фрагмент небольшого тигелька с приставшей каплей цветного металла. Кроме этого в коллекции представлены костяные изделия: ножи, деталь упряжи, «пестик». Независимо от категории вещевой инвентарь залегал на всю мощность почвенных отложений — от основания дернового слоя и вплоть до подстилающих песков. Явной закономерности в размещении по глубине залегания и плану не прослеживается.
Городище Кобылиха входит в состав недавно выделенной локальной группы археологических памятников новоборского (нижнепечорского) культурного типа, локализованных в облесенной долине Заполярной Печоры [13]. По традициям керамического производства эти объекты резко отличаются от существовавших в одно время с ними и расположенных в континентальной тундре. Наблюдается сходство с нижнеобско-ямальским и печорским (угорским или самодийским по этнокультурной принадлежности) кругами археологических культур.
На этом этапе исследования, до получения радиоуглеродных датировок и дальнейших раскопок памятник может датироваться эпохой средневековья в достаточно широком временном диапазоне (вторая пол. I — первая пол. II тыс. н. э.).
Методы исследования
Исследования отходов металлургии (шлаков) из раскопок 2019 г. проводилось в Центре коллективного пользования «Геонаука» Института геологии Коми НЦ УрО РАН. Фазовый состав 5 образцов из разных горизонтов определялся по дифрактограммам неориентированных образцов. Съемка проводилась на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000. излучение CuKa, Ni фильтр, 30kV, 20 mA, область сканирования 2q 2—65о (аналитик Ю. Симакова). Химический состав (21 образец) изучался с помощью приближенно-количественного рентгенофлуоресцентного анализа методом фундаментальных параметров (аналитик С. Неверов). Результаты приближенно-количественного эмиссионного спектрального анализа по 21 образцам стандартизированы по альбитизированному граниту (СГ-1А) (аналитик Л. Антонова). Минеральный состав изучался по 8 образцам с помощью сканирующего электронного микроскопа TescanVega3 LMH, оборудованного EDS-системой микроанализа INCAX-MAX 50 mm фирмы «Oxford Instruments» (напряжение — 20 кВ, сила тока — 15 нA, вакуум — 0.05 Па, диаметр пучка 2 мкм). Химический элемент (эталон), погрешность в мас. %: Fe (Fe), 0.37; Bi (Bi), 1.04; Сu (Cu), 0.36; Si, O (SiO2), 0.14; Pb (PbTe), 0.27; As (InAs), 0.41; Sb (Sb), 0.25; Ni (Ni), 0.24; Ag (Ag), 0.69 (аналитик Е. Тропников).
Характеристика шлаков
Современный эмпирический опыт позволяет говорить, что минимальная выборка шлаков с одного поселения должна быть не менее 20 образцов [6]. Был отобран 21 шлак с различных глубин раскопа (табл. 1).
Цвет шлаков — от темно-коричневого с участками ржавчины до черного. Относительная пористость устанавливалась визуально. Бóльшая часть (45 %) исследуемых шлаков отнесена к группе со средней пористостью, в которой установлено присутствие до 10 % пор с размером 0.1—0.3 см на 1 см2. Чуть меньше (40 %) шлаков имеют низкую пористость, где установлено до 5 % пор с размером менее 0.3 см на 1 см2. В пяти образцах пористость высокая, с размером пор до 0.5 см. Подавляющее большинство образцов представлено легкими уплощенными кусками шлака лепешковидной формы. Несколько образцов шлаков являются отдельными фрагментами или имеют неправильную, аморфную форму (рис. 2). Форма шлаков, имеющих оплавленные поверхности, позволяет говорить о жидкотекучести. Некоторые образцы (I/13, II/57, I/22, I/23, II/20. II/48, II/62, III/9, III/10. III/12) имеют вогнутую ровную округлую нижнюю поверхность с гладкими участками и металлическим блеском. Верхняя поверхность на шлаках чаще всего бугристая, мелкозернистая с шарообразными или червеобразными образованиями шлака. На единичных образцах установлены металлические корольки металла размером менее 1 мм. На верхней поверхности образцов (I/38, IV/3) обнаружены песчинки, окатанные зерна кварца (грунт или обмазка печи) и кости. Края большей части шлаков коллекции оплавлены, иногда неровные. Лишь у пяти образцов (I/13, II/48. II/62, IV/4, IV/6) прослежены кавернозные края.
Минералого-химический состав шлаков
Для выявления особенностей минерального состава шлаков были изучены 8 аншлифов из разных горизонтов под микроскопом в отраженном свете, что позволило диагностировать основные фазы. Визуально установлено, что минеральный состав исследуемых шлаков однообразен, но содержание того или иного минерала варьируется. Преимущественно шлаки сложены кварцевым стеклом (10—60 %), оливином (10—40 %), вюститом (10—30 %) и хромшпинелидами (0—1 %).
Рентгенодифракционные исследования уточнили состав. Во всех образцах присутствуют как рентгеноаморфные соединения железа, так и различные модификации оксидов железа (гематит, магнетит), а также обнаружены фаялит (форстерит), полевые шпаты и кварц. В одном образце (IV/4 178) установлен пироксен (до 20 %) и рутил (до первых процентов). Особый интерес представляет кварц и выявленные модификации кремнезема — кристобалит и тридимит. Они встречаются во всех шлаках, где содержание кристобалита от 3 до 29 % , тридимита — 8—10 %. Обнаружение кристобалита указывает, что плавка достигала высоких температур. Также, данным методом во всех образцах установлен муллит от 3 до 13 %. Наличие муллита связывают с температурным режимом, который характеризует температуру кристаллизации, приближающуюся к области эвтектики анортит — муллит — тридимит (1345 оС) [14].
Микрозондовые исследования выявили схожесть минерального состава шлаков из различных горизонтов, однако некоторые минералы, установленные рентгенофазовым анализом, не были обнаружены. Во всех шлаках преобладает фаялит разных морфологических форм. Так, в шлаках I/38, IV/7 фаялит представлен
хорошо ограненными зернами состава (Fe1.89Mg0.08)1.97Si0.99O4 и образует общую массу (рис. 3, a). В них присутствуют незначительные примеси фосфора (до 0.25 мас. %), кальция (0.68 мас. %) и марганца (0.38 мас. %). В составе шлака II/48 фаялит представлен удлиненными призматическими кристаллами размером до 5 мм. При этом игольчатые и более мелкие выделения по границам фаялитовых зерен создают дендритовые и решетчатые структуры (рис. 3, c). Пространство между фаялитовыми зернами или часть шлака на 30 % сложены железо-кремнистым стеклом. Во всех шлаках стекло неоднородно по структуре. Состав основной массы соответствует содержаниям (мас. %): SiO2 (38.24); FeO (23.95); CaO (12.77); Al2O3 (9.18); K2O (8.67); P2O5 (5.13); Na2О (2.28). В стекле зафиксировано присутствие алюминия, калия, кальция, наличие которых связывают с использованием костей животных в виде флюса [6]. Состав более светлоокрашенных участков отличается содержанием железа (до 40 %), наличием серы (0.7 %) и снижением содержания остальных элементов (рис. 3, a).
В шлаке II/48 стекло, слагающее основную массу, имеет более железистый состав с содержанием Fe (до 42 %) с примесями магния и кальция (до 7 %), алюминия (до 2 %), калия (1 %), фосфора и марганца (1 %). В стекле неравномерно распределены поры округлой формы размером до 1 мм и присутствуют кварцевые зерна округлой формы до 0.5 мм, в одном из которых обнаружено включение округлого зерна циркона (Zr0.99Hf0.01)Si0.99O4. В составе этого же шлака темно-серое стекло с содержанием железа (до 14 %) и заметным увеличением примесей (до 10 %) образует округлые выделения размером от 1 до 10 мкм или скопления, цепочки в кристаллах фаялита. К этим скоплениям приурочены выделения гематита Fe2O3 угловатой формы размером до 10 мкм c примесями титана и хрома до 1 %. Также в стекле шлака I/38 обнаружено оплавленное зерно апатита Ca4.57P2.98O12(F, Cl) размером около 50 мкм (рис. 3, d). В составе апатита присутствуют примеси (мас. %): Fe (1.10); Sr (0.94); Na (0.50); Mg (0.21).
В шлаках из I, III и IV горизонтов обнаружен вюстит с содержанием железа (до 76 %) и примесями алюминия и кремния (до 1 %). Он образует скопления размером от 2 до 4 мм, но при более детальном исследовании скопления представляют собой оплавленные выделения вюстита размером до 100 мкм, которые создают решетчатую и дендритовую структуру. В самой фаялитовой матрице шлака первого горизонта обнаружены угловатые неправильной формы зерна вюстита с микропримесями кремнезема (0.59 %), серы (0.65 %) и мышьяка (0.68 %).
В составе всех шлаков выявлены восстановленные частицы железа размером от 20 до 100 мкм (рис. 3, b). Так, в шлаке первого горизонта в фаялите обнаружены единичные включения округлой формы с содержанием самородного железа до 97 мас. %, с примесями и мышьяка (2.54 %), и никеля (0.57 %). Оторочка зерен мощностью до 15 мкм представляет собой окисленное железо со снижением содержания до 69.81 %, присутствием кремния до 2 % и кальция до долей процентов.
Ранее установлено, что, несмотря на однообразный минеральный состав, шлак негомогенен, и химический состав может различаться в различных частях. Более того, в разных зонах древней металлургической печи могут формироваться различные температурные условия, влияющие на условия плавки и кристаллизацию минералов. Также на химический состав шлака может оказывать воздействие использование различных флюсов, шихта из различной руды, обмазка печи, металлургические процессы. Однако, археметаллургическими исследованиями установлено, что комплексное использование естественнонаучных методов позволяет получать достаточно адекватные картины древнего металлургического производства [4, 6, 15]. Для всех исследуемых шлаков характерны высокие содержания оксидов железа и кремнезема, а их колебание может быть объяснено отбором пробы, мощностью окисленной корки, минералогическим составом. В связи с этим результаты носят общий характер и были приведены к средним значениям относительно горизонтов отбора (табл. 2).
Соотношение главных компонентов SiO2/Fe2O3 варьируется в пределах 1.00—1.22, что позволяет предположить получение шлаков из одного типа руды. Обращает на себя внимание содержание кальция, фосфора и калия. Содержание кальция в шлаках различных горизонтов варьируется от 2.3 до 7.9, калия — 2.13—3.99, фосфора — 1.16—3.75 %. Наибольшие значения установлены в шлаках глубоких горизонтов. Содержание данных элементов объясняется переходом их из золы, использованием кальцита или костей в качестве флюса [6]. Содержание глинозема до 4—5 % может быть связано как с исходными рудами, так и с обмазкой печи. Резко отличаются шлаки по наличию меди и цинка. Так, в горизонтах I и III не установленны данные элементы, в одном образце из горизонта II содержание оксида меди 0.06 %, а в IV горизонте в трех образцах содержится 0.04—0.13%, при этом в них же установлены сотые доли процентов цинка.
По химическому составу шлака рассчитывают приблизительную вязкость расплава. Тем не менее, данный показатель используют для общих оценок и сопоставления шлаков. Расчеты произведены по формуле, предложенной Bachmann U. A. (1987), учитывающей соотношение снижающих вязкость окислов к окислам, повышающее ее, при температуре 1400 °C (табл. 2). В исследуемых шлаках данный показатель указывает на жидкотекучесть расплава и объясняется поступлением компонентов, влияющих на снижение вязкости. Соответственно, коэффициент основности в этих шлаках позволяет отнести их к группе кислых шлаков, в которых обнаруживается большое содержание стекла.
В археометаллургии применяется построение термальных диаграмм на основе химических анализов. Подобные диаграммы, сделанные на основе общего химического анализа, чаще указывают как на реальный температурный диапазон, так и на завышенный, поскольку химический анализ учитывает и тугоплавкие компоненты. Используя этот метод, оценен температурный режим металлургического процесса с помощью построения фазовой диаграммы системы FeO—SiO2—CaO (рис. 4). Из диаграммы видно, что плавка осуществлялась в печи при довольно высоких температурах (в пределах 1200—1400 оС).
С помощью приближено-количественного эмиссионного спектрального анализа решают проблему перехода микропримесей из руды в шлак. Однако, установлено, что результаты данного анализа могут давать значительный разброс [6]. Для бронзолитейного производства основными диагностирующими элементами, использованными для отнесения металла к той или иной химико-металлургической группе, являются As, Sb, Sn, Pb, Ni, Ag, Bi [15].
К группе с низким коэффициентом перехода элементов в шлак Е. Н. Черных [15] отнес Ag, Sb, Au, As, Bi. К нейтральной группе — Ni, Pb, Sn, Zn, Co. К группе с повышающим коэффициентом отнесены Mn, Ti, V, Mo. Тем не менее, базируясь на предыдущих исследованиях, можно дать какие-то оценочные суждения. Как и для оценки общего химического состава шлаков, данные спектрального анализа по отдельным элементам суммировались и делились на количество анализов. В результате были получены усредненные значения элементов-примесей по горизонтам обнаружения шлаков. В исследуемых шлаках основными элементами являются Fe, Si, Al и Mg, не обнаружены As, Sb, Sn, Со, Ag, Bi. Концентрация остальных элементов-примесей не велика, и существенных изменений в содержании относительно горизонта отбора нет, поэтому можно сделать выводы об использовании руды из одного источника (рис. 5). Так, концентрация меди варьируется от 27 до 40 г/т с максимумом в шлаке из III горизонта. Содержание свинца изменяется в пределах 25—27 г/т, при этом наибольшая концентрация установлена в IV горизонте. Аналогичное распределение установлено для никеля и хрома. Титан с максимальным содержанием до 800 г/т установлен в шлаках из второго горизонта, концентрации в первом слое чуть ниже. В шлаках второго и третьего горизонтов обнаружено наиболее высокое содержание ванадия (до 35 г/т). Содержание марганца варьируется от 1500 до 3500 г/т с максимумом в четвертом горизонте. Содержание молибдена преимущественно 0.25 г/т во всех горизонтах, но в первом слое концентрация возрастает до 0.28 г/т.
Обсуждение результатов
В силу немногочисленного археологического материала и отсутствия накопленных данных по металлографии Печорского Заполярья сложно говорить об уровне развития технологий плавки железных руд и о рудной базе. К сожалению, у нас нет никаких данных о подготовке руды к плавке. По результатам исследования шлаков городища Кобылиха можно предположить, что использовались окисные легкодобываемые руды. В качестве сырья использовались, скорее всего, кварцевые железосодержащие породы. Подтверждением этого служит обнаружение в кварцевом стекле включений циркона и апатита. Циркон и апатит генетически могут быть связаны как с магматогенными, так и осадочными горными породами. Нельзя исключать присутствие и какого-то количества сульфидных минералов, например, пирита, которые способствуют поддержанию восстановительной атмосферы. Подтверждением служат невысокие концентрации меди и мышьяка в восстановленном железе. При этом зерна кварца нетипичны для шлака, так как обычно он растворяется в расплаве и затем переходит в фаялит. Не исключена возможность использования кварцсодержащих пород в качестве флюса [7], но подтвердить или опровергнуть это без находок исходной руды достаточно сложно. В связи с единичным обнаружением гематита (только в шлаке второго горизонта) в качестве акцессорного минерала, природу появления можно объяснить составом исходной руды или технологией плавки.
Фаялитовый состав шлака является классическим при металлургии железа, и его образование описывается возможными формулами:
1 этап: 2FeS + 3O2 ® 2FeO + 2SO2 — реакция сульфида железа, с кислородом и образование вюстита и сернистого газа или 2Fe2O3+CO ® 2FeO+CO2 — реакция гематита с монооксидом углерода и образование вюстита и диоксида углерода;
2 этап: 2FeO + SiO2 ® 2FeO·SiO2 — реакция вюстита с силикатным компонентом с образованием фаялитового шлакового расплава.
Обычно температуры образования фаялитовых шлаков колеблются в пределах 1200—1300 °С, хотя в отдельных случаях исследованиями установлены и более высокие температуры [7]. В исследованных шлаках кристаллы оливина имеют разные формы выделения, что может указывать на разные условия кристаллизации. Удлиненно-призматическую форму кристаллов оливина связывают с достаточно высокой скоростью остывания расплава или данного конкретного фрагмента шлака. Такую картину мы наблюдаем в микроструктуре шлака из второго горизонта. В большинстве образцов хорошо оформились таблитчатые кристаллы оливина. Благодаря добавлению флюса, расплав был текучим и кислым. Затвердевание кислых шлаков шло плохо, поэтому образование крупных таблитчатых кристаллов затруднительно. Однако в исследованных шлаках фаялит крупнокристаллический, что позволяет сделать вывод, что шлак остывал достаточно медленно и непосредственно в печи. Вероятно, плавка продолжалась длительное время. Температуры не вполне ясны, но довольно высокие. Основная часть шлаков формировалась за счет восстановления из какого-то железистого минерала. В результате вюстит, образуясь, расплавлялся. Однако часть его формировалась за счет кристаллизации из расплава, образуя крупные оплавленные дендриты. Судя по всему, в интервале кристаллизации фаялита и вюстита (1205—1360 °C) шлак остывал очень медленно при восстановительной атмосфере плавки. Следовательно, формировались они, когда шлак протек вниз и больше не перемещался. Предложенный температурный предел подтверждается и температурными расчетами, сделанными на основе общего химического анализа шлака. Более высокие температуры установлены для шлаков из второго горизонта, в котором обнаружены единичные зерна гематита. Температура плавления гематита около 1539 °С, расплавляясь, он переходит в вюстит. При температурах выше 700 °С в присутствии углерода вюстит будет восстанавливаться до железа. Однако, эти рассуждения справедливы для случая, когда система находится в стандартных условиях, т. е. при рсо= 0.1 МПа [6]. Возможно поэтому все образцы шлаков содержат восстановленные, часто оплавленные частицы железа.
Заключение
По результатам исследования можно сделать вывод, что на городище Кобылиха металлургическое производство имело, скорее всего, средние масштабы, использовались простые технологические схемы, широко используемые в эпоху средневековья. На сегодняшний день можно только предполагать использование в черной металлургии местных окисных руд из месторождений Большеземельской тундры.
1. Барышев И. Б., Боярский П. В. Разведка в районе Пустозерского городища (озеро Городецкое) Ненецкого автономного округа Архангельской области // Археологические открытия 2001. М.: ИА РАН, 2002. С. 10.
2. Барышев И. Б. Средневековое городище Кобылиха на нижней Печоре // Материалы по истории и археологии России. Т.1. Рязань: Александрия, 2010. С. 216—230.
3. Бирюков А. В., Завьялов В. И., Савельева Э. А. Технология кузнечного производства перми вычегодской // Российская археология. 2009. № 3. С. 42—49.
4. Водясов Е. В., Гусев А. В. Древнейшие свидетельства освоения человеком железа в нижнем Приобье (по материалам раскопок Усть-Полуя в 2010—2012 гг.) // Вестник археологии, антропологии и этнографии. 2016. № 4 (35). С. 58—68.
5. Водясов Е. В., Зайцева О. В. Что может рассказать археологу железный шлак? // Вестник Томского государственного университета. История. 2017. № 47. С. 107—115.
6. Григорьев С. А. Металлургическое производство в Северной Евразии в эпоху бронзы. Челябинск: Цицеро, 2013. 660 с.
7. Григорьев С. А. Шлаки раннего железного века Башкирского Приуралья // Уфимский археологический вестник. Вып. 16. 2016. С. 72—87.
8. Завьялов В. И., Розанова Л. С., Терехова Н. Н. История кузнечного ремесла финно-угорских народов Поволжья и Предуралья: к проблеме этнокультурных взаимодействий. Москва: Знак, 2009. 262 с.
9. Канивец В. И. Первые результаты раскопок в Уньинской пещере // Материалы по археологии Европейского Северо-Востока. Сыктывкар, 1962. Вып. I. С. 103—144.
10. Канивец В. И. Канинская пещера. М.: Наука, 1964. 135 с.
11. Кудрин В. А. Теория и технология производства стали: Учебник для вузов. М.: Мир, Издательство ACT, 2003. 528 с.
12. Малышева Т. Я., Павлов Р. М. Влияние минералогического состава связок на прочностные свойства агломератов различной основности // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 2012. № 11. С. 6—10.
13. Мурыгин А. М. Керамическое производство населения Циркумполярной области Северного Приуралья эпохи железа — традиции и новации // Археология Арктики: I Международная конференция. Тезисы докладов, Екатеринбург, 2017. С. 136—137.
14. Санакулов К. С., Хасанов А. С. Переработка шлаков медного производства. Ташкент: ФАН, 2007. 256 с.
15. Черных Е. Н., Кузьминых С. В. Древняя металлургия Северной Евразии (сейминско-турбинский феномен). М.: Наука, 1989. 320 с.
