Введение. Все увеличивающиеся объемы промышленного производства приводят к образованию большого количества сточных вод, содержащих токсичные поллютанты. Одним из многотоннажных продуктов производств основного органического синтеза, используемого в различных отраслях народного хозяйства и являющегося полупродуктом для синтеза многих химических реагентов, является фенол. Производство последнего в мировом масштабе исчисляется миллионами тонн. Сдерживающим фактором увеличения объемов производства фенола служит, в частности, высокая токсичность реагента, приводящая к отравлению и гибели биоценоза микроорганизмов активного ила при биологической очистке.
В связи с вышеизложенным, возникает необходимость локальной очистки водных сред от фенола и его производных. Среди наиболее эффективных методов очистки сточных вод от последних являются: сорбционные методы очистки, озонирование, химическое окисление и др. Эффективность сорбционных методов очистки обуславливает их широкое использование на промышленных предприятиях в процессах водоподготовки и при очистке сточных вод. В качестве адсорбента с высокими адсорбционными свойствами зарекомендовал себя активированный уголь. Но из-за его высокой себестоимости, требуется поиск других, более дешевых, но не менее эффективных реагентов. В качестве них могут быть использованы альтернативные сорбционные материалы – отходы промышленного и сельскохозяйственного производства, в частности, органические кератинсодержащие отходы от переработки шерстяного сырья [1]. Ранее было показана возможность использования последних для удаления из водных сред ионов тяжелых металлов [2–10], нефти и продуктов ее переработки [11–16], красителей [17–19]. Возможность использования в качестве сорбционного материала отходов обработки шерсти имеет ряд преимуществ, таких как: низкая стоимость, доступность, высокая сорбционная емкость, лёгкость утилизации отработанных реагентов.
Одним из наиболее эффективных методов повышения эффективности сорбционных материалов, в том числе и кератинсодержащих, является химическая модификация поверхности с помощью химических реагентов [3, 20–27].
На основании выше рассмотренного, изучались сорбционные свойства отходов, образующихся в процессе производства валяльно-войлочных изделий: нативных и модифицированных образцов так называемых «угара» и «кнопа» по отношению к фенолу. Угар представляет собой отход валяльно-войлочного производства, который образуется при очистке шерсти, засоренной растительными остатками, кноп – отход валяльно-войлочного производства, образующийся на стадии шероховки валяльно-войлочных изделий. Угар имеет в составе репейные остатки и волокна шерсти большей длины чем волокна кнопа. Содержание шерсти в угаре составляет 54 %, целлюлозных растительных остатков -46 %.
Экспериментальная часть. На первом этапе исследования получены модифицированные кноп и угар. Модификацию поверхности осуществляли 5 %-ным раствором серной кислоты при нормальных условиях.
Кинетика сорбции фенола угаром и кнопом изучалась в режиме статической адсорбции на модельных системах – водных растворах фенола (Со = 0 – 1000 мг/дм3) при дозировки сорбционного материала 10 г/дм3. Методика проведения эксперимента, а также определения начальной и равновесной концентрации фенола представлены в работе [28].
Обсуждение результатов. На основе полученных данных, рассчитана сорбционная ёмкость по фенолу (А) по формуле:
А = (Со – Сe)·V/m (1)
где А – сорбционная ёмкость по фенолу (ммоль/г), Со – начальная концентрация фенола (ммоль/дм3), Сe – концентрация фенола после сорбции (ммоль/дм3), V – объем раствора (дм3), m – масса сорбционного материла (г).
Изотермы сорбции фенола на кнопе и модифицированном кнопе, а также, на угаре и модифицированном угаре представлены на рисунке 1.
Из рисунка 1 видно, что модификация поверхности кнопа 5 %-ным водным раствором серной кислотой практически не влияет на его сорбционные свойства, в то время как обработка угара 5 %-ным раствором серной кислоты увеличивает сорбционную ёмкость по фенолу почти в 4 раза, для нативного угара максимальная сорбционная ёмкость 0,05 ммоль/дм3 (4,7 мг/дм3), а для модифицированного угара – 0,184 ммоль/дм3 (17,3 мг/дм3).
С целью выявления закономерностей процесса адсорбции фенола на отходах валяльно–войлочного производства: кнопа и угара и математическим описанием процессов, построены изотермы сорбции, рассчитаны уравнения сорбции фенола и коэффициенты корреляции уравнений. В данной статье рассмотрены наиболее часто используемые уравнения адсорбции Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина-Радушкевича.
Модель Ленгмюра предполагает, что сорбция происходит на поверхности твердого тела, которая состоит из элементарных участков, каждый из которых может адсорбировать только одну молекулу сорбата, т.е. мономолекулярную адсорбцию. Также предполагается, что количество сорбционных центров эквивалентно количеству сорбируемого вещества и способно присоединять сорбат, не зависимо от того, заняты соседние участки или нет [29]. Изотерма Ленгмюра описывается уравнением 2 и определяется линеаризацией в координатах: 1/A = f(1/Ce).
1/A = 1/Qo + 1/(bQoCe) (2),
где А – сорбционная ёмкость по фенолу (ммоль/дм3), Сe – равновесная концентрация фенола, b – константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность сорбции (дм3/ммоль), Qo– предельное количество сорбированного фенола (ёмкость монослоя) (ммоль/г).
Модель Фрейндлиха применяют для описания сорбции на гетерогенной поверхности. Так как сорбционные центры по этой модели обладают различными величинами энергии, то, в первую очередь, происходит заполнение активных сорбционных положений с максимальной энергией [29]. Изотерма Фрейндлиха описывается уравнением 3 и определяется линеаризацией в координатах: logA = f(logCe).
logA = logKF + 1/nlogCe (3),
где KF – константа равновесия уравнения Фрейндлиха, относящаяся к адсорбционной емкости и 1/n – параметр, указывающий на интенсивность взаимодействия адсорбент – адсорбат.
Модель Дубинина – Радушкевича часто используют с целью идентификации физической или химической адсорбции [29]. Изотерма Дубинина – Радушкевича описывается уравнением 4 и определяется линеаризацией в координатах: lnA = f(e2).
lnA = lnXm – βe2 (4),
где Xm – максимальная сорбционная ёмкость (ммоль/г), β – константа, связанная с энергией адсорбции, e – потенциал Поляни, описывающий работу 1 моля фенола, переносимого из объема раствора к поверхности сорбента и определяемый по формуле 5.
e = RTln(1+1/Ce) (5),
где R – универсальная газовая постоянная (8,314×10−3 кДж/(моль×K)), Т – абсолютная температура в Кельвинах.
Полученные уравнения сорбции Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина–Радушкевича, а также их коэффициенты корреляции представлены в таблице 1.
Энергии сорбции рассчитаны по формуле 6 и представлены в таблице 2.
E = (-2β)-1/2 (6),
где β – константа Дубинина–Радушкевича.
Таблица 1
Уравнения сорбции Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина – Радушкевича, а также их коэффициенты корреляции
|
Сорбент |
Изотерма |
Уравнение сорбции |
Коэффициент корреляции |
|
Нативный кноп |
Ленгмюра |
y = 0,710x + 4,502 |
0,982 |
|
Фрейндлиха |
y = 0,350x – 0,712 |
0,889 |
|
|
Дубинина-Радушкевича |
y = -4E-08x - 0,975 |
0,998 |
|
|
Модифицированный кноп |
Ленгмюра |
y = 0,702x + 4,434 |
0,965 |
|
Фрейндлиха |
y = 0,193x – 0,897 |
0,933 |
|
|
Дубинина-Радушкевича |
y = -4E-08x - 0,962 |
0,997 |
|
|
Нативный угар |
Ленгмюра |
y = 5,906x + 4,418 |
0,999 |
|
Фрейндлиха |
y = 0,991x - 2,222 |
0,982 |
|
|
Дубинина-Радушкевича |
y = -2E-08x - 2,074 |
0,994 |
|
|
Модифицированный угар |
Ленгмюра |
y = 133,7x + 4,952 |
0,94 |
|
Фрейндлиха |
y = 0,393x - 1,055 |
0,893 |
|
|
Дубинина-Радушкевича |
y = -4E-08x - 0,926 |
0,997 |
Таблица 2
Значения энергий сорбции фенола кнопом, модифицированным кнопом, угаром
и модифицированным угаром, а также максимальные сорбционные ёмкости по фенолу,
полученные экспериментально и расчетным путем
|
Сорбент |
Максимальная сорбционная ёмкость |
Энергия сорбции E, кДж/моль |
Физическая/ Химическая адсорбция |
|
|
Экспериментальная A∞, ммоль/г |
Теоретическая Xm, ммоль/г |
|||
|
Нативный кноп |
0,165 |
0,377 |
3,535 |
Физическая |
|
Модифицированный кноп |
0,170 |
0,382 |
3,535 |
Физическая |
|
Нативный угар |
0,05 |
0,126 |
5,000 |
Физическая |
|
Модифицированный угар |
0,184 |
0,396 |
3,535 |
Физическая |
Как видно из таблицы 2, во всех четырех случаях энергия сорбции менее 8 кДж/моль, что свидетельствует протеканию физической адсорбции [30]. Последняя состоит из двух стадий: диффузии адсорбата в растворе к поверхности адсорбента и диффузия адсорбата в порах адсорбента [31]. С целью выявления лимитирующей стадии построены зависимости: -lg(1-F) = f(t) и F = f(t), где F –величина определяемая по формуле 7.
F = A/A∞ (7)
По полученным зависимостям для модифицированного кнопа и для модифицированного угара (рис. 2 и 3) видно, что процесс адсорбции фенола модифицированным кнопом и модифицированным угаром протекает в смешанно-диффузионном режиме [32], при этом диффузия фенола в порах сорбента отмечается только с 60 минуты процесса сорбции.
Заключение. Получены модифицированные сорбционные материалы – модифицированный кноп и модифицированный угар, путём обработки поверхности сорбента 5 %-ным раствором серной кислоты. В режимы одноступенчатой статической адсорбции на модельных система – водных растворах фенола изучены сорбционные свойства отходов валяльно – войлочного производства: кнопа, модифицированного кнопа, угара и модифицированного угара при дозировке сорбционного материала 10 г/дм3 и температуре 25 оС. Построены изотермы сорбции, рассчитаны уравнения Ленгмюра, Фрейдлиха, Дубинина – Радушкевича. Установлено, что процесс сорбции фенола нативным кнопом лучше всего описывается уравнением Дубинина–Радушкевича с коэффициентом корреляции 0,998, модифицированным кнопом – уравнением Дубинина-Радушкевича с коэффициентом корреляции 0,997, нативным угаром – уравнением Ленгмюра с коэффициентом корреляции 0,999, модифицированным угаром – уравнением Дубинина–Радушкевича с коэффициентом корреляции 0,997. Рассчитаны экспериментальные и теоретические максимальные сорбционные ёмкости, а также энергии сорбции для изучаемых сорбционных материалов. Выявлено, что рассмотренные процессы относятся к процессам физической сорбции фенола перечисленными выше сорбционными материалами и протекают в смешанно-диффузионном режиме.
