Belgorod, Russian Federation
GRNTI 67.09 Строительные материалы и изделия
BBK 383 Строительные материалы и изделия
The weakest link of the materials conglomerate structures are the contact surface. That is what happens diffusion of aggressive agents into the material. To reduce the conductivity of the contact surfaces it is advisable to use the active fillers, which interact with the cement matrix for the different mechanisms, which reduces the permeability of the contact layer and helps increase the durability of products. Due to the interaction of chemically active fillers with the calcium hydroxide of the liquid phase of concrete formed calcium hydrosilicates tobermorite groups that collateral contact surface, which leads to deceleration (braking) of diffusion of aggressive components of the external environment into the porous material and the corrosion rate. Experimental verification confirmed the positive influence of active fillers on the corrosion resistance of concrete. The authors conducted a comparative study of the corrosion of cement concretes with normal aggregate (quartz sand) and chemically active (Artic).
urtites, fine concrete, sulfate corrosion, corrosion resistance
Введение. К основным способам повышения долговечности строительных материалов гидратационного твердения относится уменьшение количества алюминатов в цементном клинкере, применение минеральных добавок, связывающих гидроксид кальция, и уменьшение пористости бетона [1–5]. Повысить диффузионное сопротивление проникновению агрессивных ионов можно при помощи активных заполнителей за счет снижения проводимости контактной зоны [6-8]. В нормальных условиях химической активностью по отношению к Са(ОН)2 жидкой фазы бетона обладают заполнители из вулканических горных пород, шлака и др. Однако, заполнитель из шлака повышает водопотребность бетонной смеси, что приводит к снижению эффекта активного заполнителя [9, 10]. В этой связи вызывает интерес исследование способа повышения коррозионной стойкости бетона благодаря использованию заполнителей на основе уртита. К уникальным свойствам уртитов относится то, что они отличаются от апатитонефелиновых руд только количественным соотношением минералов. Ориентировочные запасы уртитов в пределах известных апатитовых месторождений Хибинского массива составляют несколько десятков млрд.т.
На основе термодинамических расчетов [11] установлено, что нефелин характеризуется повышенной химической активностью по отношению к Са(ОН)2, содержащимся в жидкой фазе бетона, что относит его к химически активным заполнителям. В работе [12] изучена стойкость бетонов на нефелинсодержащем заполнителе в условиях подземных выработок рудников. На основе расчетов [11] установлен ряд сравнительной активности различных минералов как компонентов заполнителей бетонов: нефелин > стеклообразный волластонит > кварц> микроклин >альбит >анортит > кристаллический волластонит. Это показывает, что нефелин обладает повышенной химической активностью по отношению к Са(ОН)2, что явилось основанием для выбора уртита (нефелинсодержащей породы) в качестве химически активного заполнителя. Этому вопросу посвящается данная работа.
Методика. Для исследований коррозионной стойкости использовали образцы 2,5х2,5х10 см состава Ц:П=1:3, в качестве вяжущего использовали портландцемента ЦЕМ I 42,5 Н (ЗАО «Белгородский цемент»). После испытаний в агрессивных средах в течение 1, 3, 6 и 12 мес образцы подвергали внешнему осмотру, испытывали на прочность при сжатии и изгибе, определяли состав (РФА) и микроструктуру корродированной зоны (РЭМ) [13, 14]. Эталоном служили составы на Курском кварцевом песке карьера «Майская Заря» с модулем крупности Мкр= 1,65; полный остаток на сите № 063–16,7 %; содержание пылевидных и глинистых примесей – 1,5 %; насыпная плотность – 1473 кг/м3 ; значение удельной эффективной активности естественных радионуклеидов – 12,0 Бк/кг.
Основная часть. Минеральный состав уртитов характеризуется постоянством, при этом среднее содержание нефелина составляет 71,3 %, эгирина – 16,4 %, полевого шпата – 6,2 %,
сфена – 2,8 %, в небольших количествах присутствуют титаномагнетит, апатит, слюда, содалит, натролит и др. Содержание в породах SO3 не более 0,18 %, содержание растворимого кремнезема – 20 ммоль/л, что относит уртиты к нереакционноопасным по отношению к щелочам цемента. Уртит обладает высокими физико-механическими показателями: дробимостью не менее 1200, высокой прочностью при сжатии (160 МПа) и морозостойкостью (не менее 300 циклов), низким водопоглощением (0,17 %).
Фазовый состав уртитов приведен на рис. 1.
Рис. 1. Рентгенограмма уртита
Рентгенограмма уртита показывает наличие нефелина (3,85; 3,27; 3,01; 2,89; 2,35 Ǻ); калиевого полевого шпата (3,24; 1,98, 1,79 Ǻ); сфена (3,20; 2,59; 2,98;. 2,26 Ǻ); эгирина (2,66 Ǻ).
На поверхности уртита содержатся преимущественно положительно заряженные центры, что обусловлено содержанием катионов алюминия в породе. Это приводит к тому, что в зоне контакта формируется в основном прослойка из гидросиликатов кальция с отрицательно заряженной поверхностью, что можно наблюдать на рис. 2, где по контакту заполнителя с цементной матрицей расположен слой гидросиликатного геля толщиной 1–2 мкм (рис. 2).
Из результатов испытаний образцов мелкозернистого бетона следует, что уртиты повышают коэффициент стойкости и прочность бетона, твердеющего в 1 %-м растворе сульфата магния (рис. 3), в сравнении с кварцевым песком.
После 6 мес испытаний прочность при изгибе возрастает на 43 % (Rизг), а при сжатии на 46 % (Rсж). Раствор MgSO4 более агрессивен по отношению к бетону на кварцевом песке, при твердении от 3 до 6 мес наблюдалось снижение прочности при изгибе, при этом предел прочности при сжатии не изменился в этом интервале сроков (рис.3). К году испытаний образцы всех составов не имели трещин или других видимых признаков разрушения. Процесс коррозии в магнезиальных средах сопровождается формированием пленки гидроксида магния на поверхности бетона, за счет взаимодействия MgSO4 с Cа(ОН)2, диффундирующим к поверхности из бетона. Следует отметить значительную разницу по прочности бетона на уртите и бетона контрольного состава до и после испытаний в растворе MgSO4. Прочность при сжатии бетона на уртитовом заполнителе превосходила в 2 –3 раза, а прочность при изгибе в 1,7–2 раза прочность бетона на кварцевом песке. Коэффициент стойкости составил КС360=1,02, что выше 1,3–3,2 раза коэффициента стойкости бетона на кварцевом песке.
Рис. 2. Контактная зона цементный камень – уртит (180 сут твердения в н.у.)
Рис. 3. Кинетика прочности образцов мелкозернистого бетона на уртитовом заполнителе,
твердеющего в 1%-ном растворе МgSO4
Рассмотрим рис. 4 (а), где показана частица уртита, а на рис. 4 (б) – участок контактной зоны в корродированном слое, увеличенный в 10 раз. Анализируя микрофотографии можно увидеть, что между частицей уртита и цементным камнем наблюдается прочный контакт, представленный тонким слоем гидратных фаз, образующихся в результате взаимодействия поверхности заполнителя с гидроксидом кальция. Показано, что контактная зона не подвержена коррозионным процессам из-за слабой проницаемости для агрессивных агентов. При этом трещины, образованные деструктивными коррозионными процессами, образуются в цементном камне, что четко видно на рис.4 (а).
а) б)
Рис. 4. Контактная зона между уртитом и цементным камнем ( р-р МgSO4, 360 сут)
Выводы. Химически активные заполнители на основе уртита обладают повышенной активностью по отношению к гидроксиду кальция, содержащимся в жидкой фазе бетона, что вызывает кольматацию крупно капиллярных пор и тем самым повышает коррозионную стойкость цементных бетонов в растворах сульфатов натрия и магния.
Коррозионная стойкость мелкозернистого бетона на основе уртита выше в 1,3–2,6 раза, по сравнению с бетоном на кварцевом песке в условиях солевой сульфатной агрессии высокой интенсивности. Это обусловлено снижением проводимости контактных поверхностей между цементной матрицей и заполнителем благодаря химическому сродству породообразующего минерала нефелина к гидроксиду кальция.
Рентгенофлуоресцентный анализ корродированных образцов подтвердил особенности поведения бетонов на активных заполнителях в агрессивных средах. Исследования контактной зоны заполнитель–цементный камень с помощью РЭМ показали, что в бетоне на уртите меньше образуются продуктов коррозии, чем в бетоне на кварцевом песке.
*Работа выполнена в рамках реализации Программы развития опорного университета на базе БГТУ им. В.Г. Шухова.
1. Moskvin V.M., Ivanov F.M., Guzeev E.A. Korroziya betona i zhelezobetona, metody ih zaschity. Pod obschey redakciey V.M. Moskvina. M.: Stroyizdat, 1980. 536 s.
2. Shtark I., Viht B. Dolgovechnost' betona. Kiev: Oranta. 2004. 301 s.
3. Myullauer V., Beddu R., Haync D. Mehanizmy vozdeystviya sul'fatov na beton: faktory himicheskoy i fizicheskoy ustoychivosti // Cement i ego primenenie. 2013. № 9. S. 34–43.
4. Rahimbaev Sh.M., Smirnova, E.N., Ha-haleva E.N. O vliyanii mineral'nogo sostava na kinetiku tverdeniya cementnogo kamnya // Vklad uchenyh i specialistov v nacional'-nuyu ekonomiku: sb. nauch. tr. Mezhdunar. konf., Bryansk: Izd-vo BGITA, 2005. T. 1. S. 188–191.
5. Rahimbaev Sh.M., Hahaleva E.N. Zakonomernosti kinetiki himicheskoy korrozii kamnya iz portlandcementa // Kompozicionnye stroitel'nye materialy. Teoriya i praktika: mater. Mezhdunar. nauch.-tehn. konf., Penza: PGASA, 2001. Ch. 2. S. 66–68.
6. Hahaleva E.N. Issledovanie korrozionnoy stoykosti cementnogo kamnya v othodah saharnogo proizvodstva // Racional'nye energosberegayuschie konstrukcii, zdaniya i sooruzheniya v stroitel'stve i kommunal'nom hozyaystve: sb.nauch. tr. Mezhdunar. nauch.-prakt. konf., Belgorod: Izd-vo BelGTASM, 2002. Ch.2. S. 225–228.
7. Hahaleva E.N. Vliyanie vida zapolnitelya na korrozionnuyu stoykost' betona // Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tehnologicheskogo universiteta im. V.G. Shuhova: Sovremennye tehnologii v promyshlennosti stroitel'nyh materialov i stroyindustrii, posvyaschennogo 150-letiyu V.G. Shuhova: mater. Mezhdunar. kongressa., Belgorod: Izd-vo «Odin Mir». 2003. №5. Ch. 1. S. 162–164.
8. Rakhimbayev Sh.M., Tolypina N.M., Khakhaleva E.N. Ways Of Strengthening Filler Coupling With Cement Concrete Matrix. International Journal of Applied Engineering Research (IJAER). 2015. №10 (24). R.45069–45074.
9. Hahaleva E.N., Topchiev A.I. Podbor opti-mal'nogo gransostava zapolnitelya iz domen-nogo shlaka dlya melkozernistogo betona // Sovremennye problemy stroitel'nogo mate-rialovedeniya: mater. III Mezhdunar. nauch.-prakt. konf. shkoly-seminara molodyh uche-nyh, aspirantov i doktorantov, Belgorod: Izd-vo BelGTASM, 2001. Ch.1. S. 108–110.
10. Rahimbaev Sh.M., Hahaleva E.N. Vli-yanie vida zapolnitelya na korrozionnuyu stoykost' betona v stochnyh vodah, soderzha-schih smesi organicheskih kislot // Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tehnologi-cheskogo universiteta im. V.G. Shuhova. 2005. № 9. S. 192–194.
11. Rahimbaev I.Sh., Tolypina N.M. Ter-modinamicheskiy raschet aktivnosti v scheloch-noy srede mineralov, vhodyaschih v sostav za-polniteley betonov // Vestnik Central'nogo Regional'nogo otdeleniya: mat-ly Akademiche-skih nauch. chteniy «Nauch. i inzhener. probl. stroit.-tehnol. utilizacii tehnogennyh ot-hodov». Belgorod: Izd-vo BGTU im. V.G. Shu-hova, 2014. Vyp.13. S.174–178.
12. Belogurova T.P., Krasheninnikov O.N. Utilizaciya vskryshnyh porod Hibinskih apatitonefelinovyh mestorozhdeniy v stro-itel'stve //Stroitel'nye materialy. 2004. №7. S. 32–35.
13. Hahaleva E.N. Issledovanie korrozi-onnoy stoykosti cementnogo kamnya v stochnyh vodah predpriyatiy pischevoy promyshlenno-sti // Povyshenie kachestva sredy zhiznedeya-tel'nosti goroda i sel'skih poseleniy arhi-tekturno-stroitel'nymi sredstvami: sb. nauch. tr. Mezhdunar. nauch.-prakt. konf., Orel: Izd-vo OrelGAU, 2005. S. 252–256.
14. Rahimbaev Sh.M., Tolypina N.M. Me-tody ocenki korrozionnoy stoykosti ce-mentnyh kompozitov // Vestnik Belgorodsko-go gosudarstvennogo tehnologicheskogo uni-versiteta im. V.G. Shuhova. 2012. № 3. S.23–24.
