GRNTI 61.35 Технология производства силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
BBK 35 Химическая технология. Химические производства
The paper presents experimental data on the destruction of oil emulsion wastewater, stable solid emulsifiers obtained by thermal processing of waste processing plants and the sugar industry. Cleaning of oil-water emulsion containing insoluble impurities was carried out in laboratory conditions on the installation, consisting of a filter downflow of the water and the receiver of purified water. As download used obtained thermality defecate TD600 and Wolski sand. And received thermality, HOEK and Wolski sand. In laboratory conditions, the optimum loading height, which was 7 cm, and the optimal ratio of the layers, which was 1:1. Conducted research in the practical application of sludge in the production of lightweight ceramic materials.
demulsifier, oil-containing emulsion waste water, sorption-filtration treatment, oil sludge, ceramic materials
Введение. Наряду с проблемой образования устойчивых обратных эмульсий, имеющей большое значение во многих технических процессах, важна также обратная проблема – разрушение эмульсий (деэмульгирование) [1–4].
Деэмульгирование применяется в таких распространенных процессах, как отделение эмульгированной воды от сырой нефти и дегтя, очистка конденсата от масла, а также при очистке нефтесодержащих стоков [5–10].
Все методы разрушения можно разделить на три группы: 1) механические или физические; 2) химические; 3) электрические.
В настоящее время существуют множество деэмульгаторов, применяемых для разрушения нефтесодержащих эмульсий. Однако, деэмульгатор, пригодный для разрушения одной эмульсии, может оказаться совершенно неприменяемым для другой. Поэтому разработка и исследование твердых деэмульгаторов, полученных на основе крупнотоннажных отходов промышленности является актуальной задачей.
Следует отметить, что не менее актуальной является проблема разрушения нефтяных эмульсий в сточных водах [11, 12]. Технология очистки таких стоков должна обеспечить полное разрушение устойчивой структуры эмульсии и последующим отделением масляной фазы от водной среды. Поэтому вопросы доступной и качественной очистки сточных вод металлургических заводов от масел и нефтепродуктов – одно из приоритетных направлений охраны окружающей среды. Для доочистки сточных вод широкое применение нашли сорбционные методы с использованием активных углей и других сорбентов (в том числе и на основе отходов промышленности), фильтры с зернистой загрузкой и другие.
Деэмульгаторы – это вещества, обладающие дифильной структурой. Благодаря свойству дифильности, деэмульгаторы адсорбируются на межфазных граничных поверхностных слоях частиц дисперсной фазы, за счет чего в глобулах водонефтяных эмульсий происходит снижение межфазного натяжения и разрушение защитного слоя природных стабилизаторов.
Эмульсии могут разрушаться при прохождении через фильтрационный слой, состоящий из адсорбционного материала и песка [9].
Сущность процесса фильтрования через слой зернистой загрузки – разделение неоднородных систем, состоящих из дисперсионной среды (жидкости или газа) и взвешенных в ней твёрдых частиц или капель производят в фильтре.
Эмульсию подают внутрь фильтра. Под действием перепада давлений дисперсионная среда проходит сквозь зернистый слой, а частицы дисперсной фазы задерживаются зернистым слоем. В процессе фильтрования происходит закупоривание каналов зернистого слоя мелкими частицами дисперсной фазы и образование слоя осадка увеличивающейся толщины из крупных частиц дисперсной фазы. В результате реализации процесса неоднородная система разделяется на осветлённую дисперсионную среду и шлам. При зернистом фильтровании нефтесодержащих эмульсий имеет значение первоначальный характер поверхности зёрен загрузки [6].
Применяемые в настоящее время деэмульгаторы водонефтяных эмульсий, подбираются индивидуально, в зависимости от физико-химических свойств разделяемых смесей.
Внедрение новых технологий по разрушению стойких водонефтяных эмульсий требует разработки научно-обоснованного подхода, базирующегося на глубоком знании механизмов формирования структуры межфазного слоя и особенностей строения эмульгаторов в процессе стабилизации водонефтяных эмульсий
В качестве фильтрующих материалов используются кварцевый песок, дробленый антрацит, вспененный вермикулит, керамзит, керамическая крошка, термолизный дефекат (ТД600) [9] и другие [6].
Основная часть. В качестве деэмульгаторов в данной работе предлагается использовать отходы ГОКов – хвосты обогащения железистых кварцитов (ХОЖК) модифицированные термообработкой при температуре 600 °С, а для сравнения известный деэмульгатор – термолизный дефекат ТД600.
ХОЖК представляют собой мелкозер-нистый порошок из отходов, образуемых при сухой и мокрой сепарации измельченных железосодержащих кварцитов [13].
В состав ХОЖК входят до 10 % гематита и магнетита и около 72 % кремнезема. Это тонкодисперсный порошок светло-серого цвета со средним размером частиц от 0,1 до 0,05 мм. В соответствии с классификацией вредных веществ данный отход относится к IV классу опасности – малоопасные вещества.
Термическую активацию ХОЖК проводят в электрических печах. Образец помещают в специальную металлическую ячейку, и термически обрабатывают без доступа кислорода при температурах 400–600 °С [13].
Поскольку преобладающей частью в составе отхода является кремнезем, то при термической обработке структура ХОЖК становится пористой, с весьма развитой сетью капилляров, что увеличивает адсорбционные свойства, а, следовательно, возрастает степень очистки воды.
Дефекат представляет собой отход сахарного производства, содержащий на своей поверхности до 18–20 % различных органических веществ, адсорбированных в результате очистки диффузионного сока сахарной свеклы на стадиях сатурации [14].
Термолизный дефекат (ТД600) получают путем термической обработки в электрических печах или печах с кипящим слоем при невысоких температурах (450–600 °С) [15].
В результате термической обработки на поверхности дефеката происходит неполное сгорание органических веществ и образование обуглившихся веществ, в основном состоящих из углерода. Значительной составляющей частью ТД600 являются карбонаты кальция, магния, микроэлементы: кремний, калий, натрий, азот, фосфор, токсичные вещества и ионы тяжелых металлов отсутствуют.
Очистку водонефтяной эмульсии, содержащую нерастворимые примеси, проводили в лабораторных условиях на установке, состоящей из фильтра с нисходящим потоком воды и приемника очищенной воды, и представляющей собой цилиндрический сосуд диаметром
Сравнительные данные по эффективности очистки сточных вод предлагаемого деэмульгатора (ХОЖК) и термолизного дефеката (ТД600) приведены в табл. 1. Из табл. 1 следует, что предлагаемый в качестве фильтрующего материала ХОЖК обладает высокой степенью очистки от органических и взвешенных веществ и практически не уступает ТД600.
Поскольку частицы термолизного ХОЖК имеют большую гидрофильность, чем ТД600 и частицы значительно крупнее по размеру, этим можно объяснить меньшее взаимодействие частиц ХОЖК с масляной фазой и, следовательно, меньшую степень очистки по сравнению с термолизным дефекатом.
Для утилизации нефтешлама, образующегося при фильтрации водонефтяной эмульсии, исследовали возможность использования его в качестве выгорающей добавки при производстве керамических материалов.
Для определения оптимальных условий утилизации нефтешлама, добавляли его к глиняной массе перед формовкой керамических образцов методом пластичного прессования. Обжиг отформованных изделий проводили при температуре 900 ºС в течение 90 мин. Состав керамических масс представлен в табл. 2.
Полученные образцы подвергались физико-механическим испытаниям. Данные проведенных исследований представлены в табл. 3.
Таблица 1
Сравнительная характеристика физико-химических показателей
водонефтяной эмульсии до и после фильтрации
|
Фильтрующий материал |
ХПК, мгО/дм3 |
Эффективность очистки по ХПК, % |
Взвешенные вещества, мг/дм3 |
Эффективность очистки по взвешенные веществам, % |
||
|
Исходной воды |
После фильтрации |
Исходной воды |
После фильтрации |
|||
|
ХОЖК |
5020 |
301,2 |
94 |
5250 |
210 |
96,5 |
|
ТД600 |
5020 |
140,56 |
97,2 |
5250 |
105 |
98 |
Из табл. 3 следует, что с увеличением процентного содержания нефтешлама в керамических образцах уменьшается средняя плотность (объемный вес), а истинная плотность (удельный вес) практически остается постоянной; увеличивается пористость и уменьшается прочность изделий.
По результатам испытаний были построены графики зависимостей плотности и прочности изделий от количества, добавляемого нефтешлама (рис. 1 и 2).
Из рис. 1 и 2 видно, что оптимальной является добавка нефтешлама в количестве 25 % от массы сырья, поскольку дальнейшее повышение содержания отхода приводит к резкому снижению данных показателей.
Таблица 2
Состав керамических масс
|
№ состава |
Глина, % |
Нефтешлам, % |
Вода, % |
|
1 |
100 |
0 |
20 |
|
2 |
85 |
15 |
20 |
|
3 |
75 |
25 |
20 |
|
4 |
65 |
35 |
20 |
|
5 |
50 |
50 |
20 |
Примечание. Влажность нефтешлама после фильтрации составила 27 % мас.
Таблица 3
Физико-химические свойства полученных образцов
|
Показатели |
№ состава (образца) |
||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
|
Воздушная усадка, % |
1,21 |
1,75 |
1,86 |
2,24 |
2,72 |
|
Огневая усадка, % |
3,34 |
3,67 |
4,41 |
4,78 |
5,15 |
|
Средняя плотность, кг/м3 |
1420 |
1412 |
1386 |
1312 |
1279 |
|
Истинная плотность, кг/м3 |
1950 |
1950 |
1950 |
1950 |
1950 |
|
Пористость, % |
27,2 |
27,6 |
29,0 |
32,7 |
34,5 |
|
Водопоглощение, % |
16,51 |
17,92 |
18,4 |
19,73 |
21,6 |
|
Предел прочности при сжатии, МПа |
12,32 |
12,24 |
11,52 |
8,71 |
7,21 |
|
Теплопроводность, Вт/м∙К |
0,2167 |
0,2143 |
0,2105 |
0,2041 |
0,2015 |
|
Рис. 1. График зависимости плотности полученных образцов от содержания нефтешлама |
Рис. 2. График зависимости прочности полученных образцов от содержания нефтешлама |
По результатам экспериментальных исследований установлена возможность получения строительного керамического кирпича с плотностью 1455–1272 кг/м3 и прочностью 8,0–
12,0 МПа, что согласно нормативным требованиям относится к классу эффективных (ГОСТ 530–2012 Кирпич и камень керамические. Общие технические условия).
При этом использование нефтешламов в составе керамических масс не требует специальных предварительных подготовительных технологических процессов, а это способствует утилизации значительного объема шлама, образующегося при фильтрации водонефтяных эмульсий.
Вывод. Таким образом, предложенный деэмульгатор (термолизный ХОЖК) позволяет повысить качество очистки сточных вод по ХПК и практически полностью очистить от взвешенных веществ, а также удешевить процесс очистки за счет применения крупнотоннажных отходов производства. Кроме того, применяемый фильтрующий материал позволит расширить сырьевую базу, отказаться от дефицитных токсичных материалов. Он является дешевым, отечественным, и применение его может решить экологическую проблему региона по утилизации техногенных отходов ГОКов.
*Работа выполненна в рамках Программы развития опорного университета на базе БГТУ им. В.Г. Шухова.
1. Tarasova G.I., Shevaga O.N., Tarasov V.V., Gracheva E.O. Issledovanie obratnyh emul'siy, stabilizirovannyh termoliznym karbonatsoderzhaschim othodom. Belgorod: Izd-vo BGTU, 2016. 84 s.
2. Muhin L.K., Shalyt S.Ya., Ogneva L.G., Mil'chakova G.F. Issledovanie vliyaniya strukturno-mehanicheskih svoystv smeshannyh mezhfaznyh sloev na ustoychivost' obratnyh emul'siy. Dispersnye sistemy v burenii. Kiev: Naukova dumka, 1977. S. 148–149.
3. Duhin S.S. Novye napravleniya v izuchenii dvoynogo elektricheskogo sloya dispersnyh chastic. Uspehi kolloidnoy himii. M.: Nauka. 1973. S. 98–108.
4. Taubman A.B., Koreckiy A. F. Stabilizaciya emul'siy tverdymi emul'gatorami i kaogulyacionnoe strukturoobrazovanie // Uspehi kolloidnoy himii. M. 1973. S. 262–265.
5. Pokid'ko B.V., Botin D.A., Pletnev M.Yu. Emul'sii Pikeringa i ih primenenie pri poluchenii polimernyh nanostrukturirovannyh materialov. Vestnik MITHT. 2013. № 1. S. 3–14.
6. Kopylova L.E, Lakina T.A., Svitcov A.A., Kashirin A.O., Bulatnikov V.V. Koalesciruyuschaya fil'traciya kak metod ochistki neftesoderzhaschih stochnyh vod // MIR NEFTEPRODUKTOV. Vestnik Neftyanyh Kompaniy. 2012. №12. S. 33–38.
7. Gracheva E.O., Tarasov G.I. Ochistka stochnyh vod ot neftesoderzhaschih primesey termoliznoy glinoy // Mezhdunarodnaya konferenciya molodyh uchenyh «Sovremennoe sostoyanie i kachestvo okruzhayuschey sredy otdel'nyh regionov». Odessa, 2016. S. 77–79.
8. Tarasova G.I., Shevaga O.N., Gracheva E.O., Tarasov V.V. Issledovanie reologiche skih i elektricheskih svoystv obratnyh emul'siy, stabilizirovannyh termoliznym defekatom TD600. // Vestnik tehnologicheskogo universiteta. Kazan'. 2015.T.18. №6. S. 90–93.
9. Pat. № 2380137 RF, MPK V01D39/06. Fil'tracionnyy material dlya ochistki stochnyh vod / Zh.A. Sverguzova., G. I. Tarasova, S.V. Sverguzova, A. M. Blagodyreva zayavitel' i patentoobladatel' BGTU im. V.G. Shuhova; №20008142589/15; zayavl. 27.10.2008, opubl. 27.01.2010. Byul. №3.
10. Babak V.G. Vysokokoncentrirovannye emul'sii. Fiziko-himicheskie principy polucheniya i ustoychivost' // Uspehi himii. 2008. T. 77. №8. S. 729–756.
11. Tarasova G.I., Blagodyreva A.M. Ispol'zovanie defekata-othoda saharnoy promyshlennosti dlya ochistki neftesoderzhaschih stochnyh vod // Vestnik BGTU im. V.G. Shuhova. 2006. №6. S. 128–129.
12. Sobgayda N.A., Ol'shanskaya L.N., Makarova Yu.A. Ochistka stochnyh vod ot nefteproduktov kompozitnymi fil'trami na osnove othodov proizvodstv // Himicheskoe i neftegazovoe mashinostroenie. 2010. № 3. C. 37–41.
13. Tarasova G.I. Racional'nyy sposob polucheniya pigmentov-napolniteley iz metallsoderzhaschih promyshlennyh othodov // Vestnik BGTU im. V.G. Shuhova. 2012. №2. S. 128–132.
14. Sapronov A. R., Bobrovnik L.D. Sahar. M.: Legkaya i pischevaya promyshlennost', 1981. 256 s.
15. Tarasova G.I. Nauchnye osnovy i metodologiya kompleksnoy pererabotki i utilizacii kal'ciykarbonatsoderzhaschih othodov. Belgorod: Izd-vo BGTU, 2016. 108 s
