Belgorod, Russian Federation
GRNTI 61.35 Технология производства силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
BBK 35 Химическая технология. Химические производства
In this article it is noted that the amorphous phase of SiO2 in the composition of the NDP of silica and MSW waste promotes the binding of Ca (OH)2, which is released upon hydration of the alite, to a decrease in the basicity of the solidifying system, with the elimination of the growth conditions for high-basic calcium and ettringite hydroalumates with the formation of a dense microstructure of the gypsum cement stone , excluding self-destruction of the structure due to the crystallization pressure, which contributes to an increase in the performance characteristics of the composite as a whole
composite gypsum binders, multicomponent mineral additives, neoplasms. microstructure
Основная часть. Особенностью композиционных гипсовых вяжущих (КГВ), выгодно отличающих их от других видов вяжущих, является их способность при затворении водой быстро схватываться и затвердевать. Изготовление и применение композитов на основе КГВ стало возможным благодаря изучению системы портландцемент – гипс – вода, устойчивость которой обеспечивается вводом надлежащего количества активных минеральных добавок, снижающих концентрацию Са(ОН)2 в жидкой фазе твердеющей системы и создающей возможность твердения (при определенных условиях) без опасных внутренних напряжений.
В ранее проведенных исследованиях отмечается [1–10], что источником формирования активных минеральных добавок могут служить горные породы осадочного, вулканического, метаморфического генезиса, а также механогенного и пирогенного происхождения. КГВ на их основе, имеющие близкий химический и минеральный состав компонентов, могут различаться по прочности, зависящей от гидравлической активности минеральной добавки и гипсового вяжущего. В работах подчеркивается, что минеральные добавки техногенного происхождения, в результате технологических операций их получения, своим составом и генезисом существенно отличаются от исходных пород природного происхождения, что способствует коренным изменениям в параметрах, влияющих на их формирование как энергонасыщенных, высокоактивных компонентов твердеющих систем.
В связи с вышеизложенным, для изучения особенностей микростроения затвердевших композиционных гипсовых вяжущих использовались следующие материалы: гипсовые вяжущие (ГВ) – β-модификации Г-5БII (Г-5) и α-модификации ГВВС-16 (Г-16), портландцемент ЦЕМ I 42,5Н (ПЦ) и многокомпонентные тонкодисперсные минеральные добавки:
– отходы мокрой магнитной сепарации (ММС), отличающиеся полиминеральным составом с содержанием в них кварца различной степени кристалличности более 70 %. При этом, халцедоновидная разупорядоченная активная разновидность кварца отходов ММС, вступая во взаимодействие с Са(ОН)2 с образованием малорастворимых гидросиликатов кальция обладает пуццолановой активностью, а устойчивые разновидности динамо-метаморфизованного и контактно-метаморфизованного кварца выполняют роль центров кристаллизации и микронаполнителя матрицы;
– нанодисперсный порошок кремнезема (НДП), с содержанием SiO2 до 99,72 %, полученный путем выделения из природных гидротермальных источников вулканогенных областей по двухстадийной технологической схеме: мембранное концентрирование, криохимическая вакуум-сублимационная сушка золей кремнезема со средним размером частиц в диапазоне
5–100 нм, удельной поверхностью 100–400 м2/г, средним дзета-потенциалом поверхности наночастиц – 25,0–56,0 мВ, является активной пуццолановой добавкой;
– мел технический дисперсный марки МТД-2, АО «Стройматериалы» г. Белгород, с остатком на сите № 014 не более 0,8 %, содержанием СаСО3 не менее 96 %, применяли в качестве микронаполнителя.
Рациональный состав КГВ (% по массе): гипсовое вяжущее – 68,05, портландцемент – 15, тонкомолотые отходы ММС – 15, НДП
кремнезема – 0,45, мел – 1,5.
Исследуемые многокомпонентные минеральные добавки (отходы ММС, НДП и мел) активно участвуют в процессе гидратации КГВ. Результаты РФА подтверждают наличие широкой гаммы новообразований, способствующих стабильности сформировавшихся структур (рис. 1).
|
|
|
Рис. 1. РФА затвердевшего КГВ с минеральными добавками (отходы ММС+ НДП + мел) с Г-5 (70 %) + Г-16 (30 %) |
В исследованных пробах затвердевшего КГВ оптимального состава (с 70 % Г-5 и 30 % Г16 в составе гипсового вяжущего) в возрасте 7 и 28 суток в качестве продуктов гидратации присутствуют: двуводный сульфат кальция (d=7,64; 4.29; 3,81; 3.25; 3,074…Å), карбонат кальция (d=2,089; 1,89…Å) низкоосновный гидроалюминат кальция – С2АН8, частично закристаллизованный тоберморитоподобный гидросиликат кальция – СSН(В) (d=3,07; 2,88; 1,89…Å), кварц (d=3,35; 2,53; 2,22; 1,99…Å).
Линии портландита – Са(ОН)2 (d=4,93…Å) на рентгенограммах обнаружены у образцов 7-ми суточного возраста, а в 28-ми суточном возрасте наблюдаются лишь следы портландита (d=1,78…Å). Эттринтит (d = 9,7; 5,6; 4,92…Å) на рентгенограммах не обнаружен. Это свидетельствует о благоприятных условиях для взаимодействия и связывания Са(ОН)2 с аморфной фазой SiO2 в составе НДП кремнезема и отходов ММС, способствующих снижению основности твердеющей системы и образованию низкоосновных гидросиликатов кальция – СSН(В), имеющих отрицательный заряд поверхности и осаждающихся, предположительно, на положительно заряженных активных центрах мела, одновременно выступающих дополнительными центрами кристаллизации для различных гидроалюминатных новообразований. В связи с этим обеспечивается более быстрый набор прочности КГВ в начальный период твердения и в 28 суточном возрасте.
У затвердевшего КГВ сформировалась упорядоченная, однородная, мелкокристаллическая структура с плотной упаковкой кристаллов, способствующая увеличению площади межфазной поверхности и обеспечивающая повышение физико-механических свойств композиций, что подтверждается результатами микроструктурного анализа (рис. 2–3).
Выявлены нано- и микроразмерные аморфные новообразования (низкоосновные гидросиликаты Са и др.) разной морфологии и размеров (длиной от 1 до 20 мкм; шириной менее
0,01 мкм – от 20 до 60 нм), дополнительно уплотняющие твердеющую матрицу в пустотах и между кристаллами гипса и обеспечивающие повышение прочности, водостойкости, морозостойкости гипсоцементного камня, а также скорости набора прочности.
Более крупные частицы отходов ММС и мела выступают в качестве центров кристаллизации, а также выполняют роль микронаполнителя, улучшая эксплуатационные характеристики затвердевшего КГВ.
По данным [11] карбонатные минералы могут химически взаимодействовать с трехкальциевым алюминатом (С3А) и продуктами его гидратации с образованием гидрокарбоалюминатных фаз (ЗСаО·Аl2О3·СаСО3·12Н2О и др.) при нормальном твердении портландцементных бетонов в возрасте 3 – 14 сут.
Полученные результаты свидетельствуют о правильности подбора состава КГВ, содержащего рациональное количество активных минеральных добавок, которые способствуют интенсификации процесса гидратации клинкерных минералов, связыванию Са(ОН)2, выделяющемуся при гидратации С3S и оптимизации структуры гипсоцементного камня. Это позволило уточнить механизм гидратации синтезируемого КГВ, способствующий повышению его эффективности по сравнению с традиционно применяемым гипсовым вяжущим.
На первой стадии твердения происходит синтез кристаллов двуводного гипса, схватывание и быстрый набор прочности системы.
|
|
|
Оксидный состав |
Содержание , масс % |
|
|
|
CaO |
51,25 |
||
|
|
SO3 |
24,08 |
||
|
|
SiO2 |
15,44 |
||
|
|
Fe2O3 |
4,80 |
||
|
|
MgO |
1,76 |
||
|
|
Al2O3 |
1,28 |
||
|
а |
|
б |
||
|
Рис. 2. Микроструктура (а) и результаты рентгеновского микроанализа (б) модифицированной матрицы КГВ |
||||
|
|
|
||
|
|
|
||
|
а |
б |
||
|
Рис. 3. Микроструктура затвердевшего КГВ: а) Г-5 (100 % ); б) Г-5(70 %), Г-16 (30 %) в составе гипсового вяжущего |
|||
Параллельно, в результате гидратации клинкерных минералов, в ранее созданной структуре двуводного гипса, в общей гелеобразной массе формируются низкоосновные гидросиликаты кальция разной морфологии и размеров (длиной от 1 до 20 мкм; шириной менее 0,01 мкм – от
20 до 60 нм), последующая кристаллизация которых способствует уплотнению структуры различных морфогенетических типов нано- и микроразмерных кристаллических образований твердеющей матрицы.
На следующем этапе, в результате взаимодействия выделяющегося портландита при гидратации алита с активными рентгеноаморфными частицами НДП кремнезема и отходов ММС, формируются новообразования второй генерации гидросиликатов кальция, которые обеспечивают конечную прочность и водостойкость материала. Поры зарастают мелкими кристаллами гидросиликатов кальция (рис. 3, б), создающими уплотненную сетчатую оболочку вокруг кристаллов гипса, что приводит к увеличению прочности и водостойкости гипсоцементного камня.
Таким образом, установлено, что аморфная фаза SiО2 в составе НДП кремнезема и отходов ММС, способствует связыванию Са(ОН)2, выделяющемуся при гидратации алита, снижению основности твердеющей системы с устранением условий роста высокоосновных гидроалюминатов кальция и эттрингита с формированием плотной микроструктуры гипсоцементного камня. Более крупные частицы отходов ММС и мела выполняют роль микронаполнителя, а также выступают в качестве центров кристаллизации для гидроалюминатных новообразований и других подобных соединений, что обеспечивает быстрый набор прочности вяжущего в начальный период твердения. Полиминеральный характер новообразований базовой твердеющей матрицы многокомпонентного КГВ позволяет изменить кинетику их роста, исключая саморазрушение структуры за счет кристаллизационного давления, что способствует увеличению эксплуатационных характеристик композита в целом.
*Работа выполнена в рамках Программы развития опорного университета на базе БГТУ им. В.Г. Шухова.
1. Lesovik V.S. Povyshenie effektivno-sti proizvodstva stroitel'nyh materialov s uchetom genezisa gornyh porod. M.: Izd-vo ASV, 2006. 526 s.
2. Korovyakov V.F. Perspektivy proiz-vodstva i primeneniya v stroitel'stve vodo-stoykih gipsovyh vyazhuschih i izdeliy // Stroitel'nye materialy. 2008. № 3. S. 65–67.
3. Bur'yanov A.F. Modifikaciya struktu-ry i svoystv stroitel'nyh kompozitov na osnove sul'fata kal'ciya. M.: Izd-vo De Nova, 2012. 196 s.
4. Korovyakov V.F., Bur'yanov A.F. Nauch-no-tehnicheskie predposylki effektivnogo ispol'zovaniya gipsovyh materialov v stroi-tel'stve // Zhilischnoe stroitel'stvo. 2015. № 12. S. 38–40.
5. Murtazaev S.A.Yu., Chernysheva N.V., Alashanov A.H., Saydumov M.S. Ispol'zova-nie kompozicionnyh gipsovyh vyazhuschih na tehnogennom syr'e v poizvodstve stenovyh materialov // Trudy Groznenskogo gosudarst-vennogo neftyanogo tehnicheskogo universite-ta im. akademika M.D. Millionschikova, Groz-nyy, 2011. № 11. S. 169–176.
6. Lesovik V.S., Tschernyschova N.W., Drebezova M.Y. Nanodispresnoe kremne-zemsoderzhaschee syr'e dlya povysheniya effek-tivnosti bystrotverdeyuschih kompozi-cionnyh vyazhuschih (Nanodisperse kiesel säure haltige Rohstoffe zur Verbesserung der Effizienz schneller härten der Bindemittel mischungen) // 2. Weimar Gypsum Conference – Weimar, 26–27 März, 2014. P. 259–266.
7. Murtazaiev S.A.Y., Saidumov M.S., Lesovik V.S., Chernysheva N.V., Bataiev D.K.S. Fine-grainedcellular concrete creep analysis technique with consideration forcarbonation // Modern Applied Science. 2015. T. 9. № 4. S. 233–245.
8. Tschernyschowa N.W., Lessowik W.S., Fischer H.B., Drebesgowa M.J. Gipshaltige kompositbindemittel–zukunft des ökologischen bauens* V sbornike: 19-te INTERNATIONALE BAUSTOFFTAGUNG IBAUSIL (Weimar, 16-18 sentyabrya 2015 g.), Weimar: Institut fur Baustoffkunde der Bauhaus-Universitat, 2015. S. 699 –706.
9. Chernysheva N.V., Lesovik V.S., Drebez-gova M.Yu. Vodostoykie gipsovye kompozi-cionnye materialy s primeneniem tehnogen-nogo syr'ya. Belgorod: Izd. BGTU, 2015. 321 s.
10. Drebezgova M.Yu., Evsyukova A.S., Chernysheva N.V., Potapov V.V. K voprosu upravleniya processami strukturoobrazova-niya kompozicionnyh gipsovyh vyazhuschih // Intellektual'nye stroitel'nye kompozity dlya zelenogo stroitel'stva: Mezhdunar. nauch.-prakt. konf., posvyasch. 70-letiyu zaslu-zhennogo deyatelya nauki RF, chlena-korrespondenta RAASN, d-ra tehn. nauk, prof. V. S. Lesovika (Belgorod, 15-16 marta 2016 g.), Belgorod: Izd-vo BGTU, 2016. Ch. 1. S. 263–268.
11. Dvorkin L.I., Solomatov V.I, Vyro-voy V.N., Chudnovskiy S.M. Cementnye beto-ny s mineral'nymi napolnitelyami. Kiev: Budivel'nyk. 1991. 136 s.
