Russian Federation
The problem of recycling spent rubber products is common to all industrialized countries of the world, it has great ecological and economic importance. In addition, the limited nature of natural resources and modern economic realities dictate the necessity of using secondary resources with maximum efficiency. This scientific article is devoted to the present scientific article.
pyrolysis, rubber technical products (RTI), liquid fuel, technical carbon, metal cord, pyrolysis gas, reactor.
В странах Евросоюза за 2011 г. образовалось три тысячи тонн резинотехнических изделий. При этом подверглось рециклингу и восстановлению две с половиной тысячи тонн, что составляет 95% от новых поступлений, в Америке образовалось четыре с половиной тысячи тонн и четыре тысячи тонн переработано[1, 2, 4].
В России ситуация обстоит значительно хуже, по разным оценкам ежегодно образуется от одной до тысячи двухсот тонн изношенных резинотехнических изделий, из них перерабатывается лишь четверть[1, 2, 4, 19].
Если в конце 80-х-начале 90-х годов уровень переработки вышедших из эксплуатации РТИ не превышал 5%, то в 2006 г. он составил 10% без учета шиноремонта, а в 2011 г. возрос до 27–29% только за счет возрастания объемов производства резиновой крошки и резинотехнических изделий на ее основе.
Весь прирост объемов переработки вышедших из эксплуатации РТИ в мире произошел в основном за счет увеличения производства крошки механическим методом при нормальных условиях. Низкотемпературные технологии в России, как и за рубежом не получили развития из-за высокой стоимости получения жидкого азота, необходимого по технологии. Использование высоких давлений и других способов разрушения резин широкого распространения не получило [3, 5, 6].
В большинстве промышленно развитых стран, особенно там, где имеется дефицит энергетических ресурсов, изношенные РТИ использовались в качестве топлива для получения электрической энергии или в качестве замены природного топлива в цементной и целлюлозно-бумажной промышленности. С 2008 г. было запрещено сжигать РТИ вообще, а это, в свою очередь, способствовало развитию других направлений их переработки [2, 4, 6].
Существуют различные способы переработки РТИ: низкотемпературное дробление, бародеструктиционная переработка, дробление, основанное на повышении хрупкости резины при высоких скоростях соударения. Все эти методы основаны на физическом или физико-химическом воздействии и дающего в качестве основного продукта резиновую крошку, имеющую узкий спектр применения [3, 5].
Еще одним направлением вторичного использования вышедших из эксплуатации РТИ является пиролиз. В патентной и периодической научной литературе описано множество различных технологий и оборудования для пиролиза РТИ. В ряде стран Германии, Швейцарии, США, России и Украине созданы пилотные установки по пиролизу, однако почти нигде этот метод не нашел широкого распространения из-за низких технико-экономических показателей процесса.
Рост цен на нефть, газ и другие виды топлива привел к интенсивному вовлечению в топливный баланс различных отходов. В результате в последнее время стали развиваться способы утилизации РТИ методом низкотемпературного пиролиза.
В России установки по переработке РТИ, были разработаны более 10 лет назад. Испытания первых установок показали необходимость их глубокой модернизации, как в плане конструкции основного оборудования, так и по вопросам технологической и экологической безопасности [7-10]. Основываясь на полученных экспериментальных данных и опыте эксплуатации, первые установки были усовершенствованы. Установки низкотемпературного пиролиза РТИ включают реактор пиролиза, узлы конденсации жидкого топлива, гашения технического углерода, утилизации тепла пиролизного газа и отделения гранулирования технического углерода. Модернизированная установка позволяет перерабатывать 10 тонн в сутки РТИ, с отдельным получением жидкого синтетического топлива, включающего легкие фракции бензина, дизельного топлива и мазута [11, 12, 15].
В настоящее время разработаны технические условия и получены сертификаты соответствия на печное топливо, получаемое при смешении этих фракций.
Раздельное выделение топливных фракций в процессе пиролиза даёт возможность их последующей переработки в другие виды топлив. Помимо топливных фракций, в результате работы установки получают технический углерод и высококачественные, легирующие добавки для металлургии [2, 13, 14]. Технологическая схема установки пиролиза приведена на рис.1.
Рис. 1. Технологическая схема установки по переработке РТИ
1-контейнер загрузки; 2-печь пиролиза; 3-взрывной клапан; 4-топка; 5-контейнер; 6-барбатер промыватель; 7-емкость промывной жидкости; 8-насос шламовый; 9-гидроциклон;10-шламосборник; 11,12,13,14-конденсатор; 15-емкость топливных фракций; 16-емкость пиролизного топлива; 17-сепаратор; 18-дымосос; 19-котел водогрейный; 20-огнепреградитель; 21-факел; 22-емкость циркулирующей воды; 23-помещения обогреваемые; 24-емкость охлаждающей воды; 25-градирня; 26-вентилятор; 27-емкость загрязненной воды; 28-конденсатор; 29-центрифуга; 30-гидроциклон; 31-емкость охлаждения грязной воды; 32-насос; 33-бункер пирокарбона; 34- транспортер; 35-вибросушилка; 36-топка; 37-магнитный сепаратор; 38-сборник металлолома; 39-шиберный раздвоитель; 40-бункер дробилки; 41-щековая дробилка; 42-фасовочная машина; 43-бункер дробленного пирокарбона; 44-шнековый конвейер; 45-бункер смесителя; 46-смеситель; 47-брикетный пресс; 48-виброгрохот; 49-емкость связующего
Установка работает следующим образом. Сначала проводят разогрев реактора дымовыми газами, получаемыми при сжигании жидкого пиролизного топлива в выносной топке. Далее разогретый до температуры 490–500°С реактор загружают сырьем. Сырье загружают последовательно определенными партиями, что обеспечивает наиболее эффективный выход установки на рабочий режим [13, 18].
Загрузку сырья необходимо осуществлять партиями каждые сто минут с одновременным отбором технического углерода в смеси с металлокордом в количестве сто двадцать килограмм. Соответственно, время пребывания сырья в реакторе составит пять часов. Причем, после загрузки свежего сырья, в течение часа происходит его разогрев. А впоследствии начинается пиролиз РТИ. Время пиролиза составляет четыре часа, что обеспечивает условия для полного термического разложения сырья.
Процесс разогрева контролируется датчиками температуры. При достижении температуры в реакторе 500°С, включается автоматическое регулирование подачи топлива и воздуха в топку. По мере термического разложения сырья выделяются газообразные продукты пиролиза и твердый углеродсодержащий остаток (технический углерод), газовая фаза протягивается по газовому тракту, а технический углерод с металлокордом осыпается в контейнер выгрузки реактора пиролиза.
Пиролизный газ из реактора проходит пылегазоуловитель, где за счет мокрой очистки отделяется сажа и конденсируется тяжелокипящие смолистые фракции. При этом температура продуктов пиролиза снижается с 500 до 350°С. Смолистые компоненты и сажистые включения отводятся из нижней части пылегазоуловителя совместно с промывной жидкостью. Промывная жидкость, загрязненная сажей и смолистыми компонентами, направляется в циркуляционную емкость, где охлаждается. Очистка промывной жидкости от смолистых компонентов и сажи осуществляется в гидроциклоне. Слив уловленных загрязнений собирается в шламосборнике. Осадок направляется на сжигание.
Конденсация топлива осуществляется в системе последовательно соединенных между собой газо-водяных теплообменников, где раздельно получают жидко-топливные фракции (бензиновая, дизельная, мазутная) и воду. При этом должен строго соблюдаться температурный режим. Соблюдение температурного режима позволит исключить попадание воды в жидкое пиролизное топливо. Возможно получение конечного продукта без разделения на фракции в виде печного топлива. В этом случае продукт собирается в специально предназначенной для этого емкости. За счет этого схема упрощается путем исключения части технологического оборудования.
При выходе на рабочий режим в реакторе образуется пиролизный газ, содержащий органическое, газообразное пиролизное топливо в объеме 1300 м3/час.
Несконденсированный пиролизный газ через сепаратор, в зимний период, направляется в котел-утилизатор на сжигание с получением горячей воды для обогрева производственных помещений, а летом, сжигается на факеле или утилизируется с получением электрической и тепловой энергии.
Технический углерод с металлокордом после охлаждения водой собирается в бункере и подсушивается в вибросушилке. Затем происходит отделение металлокорда. Порошкообразный технический углерод упаковывается для транспортировки потребителю или при необходимости – гранулируется [15,16]. Выход основных продуктов пиролиза на одну тонну утилизируемых РТИ в частности изношенных автомобильных шин, представлен в табл. 1,2,3,4.
Таблица 1
Состав продуктов пиролиза
|
Продукты пиролиза |
%, масс |
кг/т |
|
Жидкое топливо |
42 |
420 |
|
Технический углерод |
30 |
300 |
|
Металлокорд |
10 |
100 |
|
Пиролизный газ |
18 |
180 |
|
Итого |
100 |
1000 |
Таблица 2
Состав газовой фазы продуктов пиролиза
|
Состав газовой фазы |
%, масс |
кг/т |
|
Водород |
38,96 |
70,13 |
|
Окись углерода |
38,96 |
70,13 |
|
Метан |
12,98 |
23,38 |
|
Газы С2-С4 |
9,10 |
16,36 |
|
Итого |
100,00 |
180,00 |
Таблица 3
Состав жидкой фракции продуктов пиролиза
|
Состав жидкой фракции |
%, масс |
кг/т |
|
Бензиновая |
23,72 |
99,603 |
|
Дизельная |
37,49 |
157,44 |
|
Мазутная |
15,30 |
64,26 |
|
Тяжелокипящие смолы |
8,50 |
35,7 |
|
Вода |
15,00 |
63 |
|
Итого |
100,0 |
420 |
Таблица 4
Состав твердого остатка продуктов пиролиза
|
Состав твердого остатка |
%, масс |
кг/т |
|
Технический углерод |
75,00 |
300 |
|
Металлокорд |
25,00 |
100 |
|
Итого |
100,00 |
400 |
Выход продуктов и стабильность газового состава процесса пиролиза могут быть увеличены путем добавления в технологическую схему установки двух, трех или большего количества реакторов. Увеличение количества реакторов до трех позволит увеличить производительность установки в целом. При этом схема не требует введения дополнительного оборудования. Следует отметить, что увеличение количества реакторов не только увеличивает производительность, но и облегчает управление процессом.
В золопылеуловителе осуществляется мокрая очистка и охлаждение газа с начальных 500 до 350 ºС с целью конденсации и отделения смолистых компонентов. В качестве промывной жидкости используется пиролизное топливо, получаемое в результате работы установки. Поскольку при охлаждении газа происходит испарение промывной жидкости, насыщение газовой фазы парами воды нежелательно, принято решение использовать дизельную фракцию пиролиза РТИ. При использовании пиролизного топлива в качестве промывной жидкости происходит его испарение. Парогазовая смесь из аппарата попадает в систему конденсации, и испаренная промывная жидкость конденсируется в ней.
Промывная жидкость работает в рецикле. Отработавшая дизельная фракция пиролизного топлива сливается самотеком в циркуляционную емкость, в которой осуществляется отвод избыточного тепла. Далее промывная жидкость прокачивается насосом через гидроциклон, где происходит отделение смолисто-сажистых компонентов. После гидроциклона промывная жидкость направляется обратно в аппарат. Пылегазоуловитель представляет собой цилиндрический аппарат, выполненный из нержавеющей стали. В верхней части аппарата имеется сепарационное пространство. Промывочная жидкость подается в верхней части аппарата и распределяется по всему сечению. Газ подается в противотоке в нижней части аппарата. Благодаря особенностям конструкции обеспечивается высокая удельная поверхность контакта газ-жидкость с минимальной внутренней поверхностью аппарата во избежание его зарастания.
Следует так же отметить, что в установке предусмотрены технические решения по очистке сточных вод, обезвреживанию газовых выбросов и ликвидации твердых отходов.
Очистка газовых выбросов. Воздух на участке разделки РТИ после вентиляционного зонта должен очищаться в центробежном циклоне от пыли.
Пиролизный газ, содержащий в себе опасные газы водород Н2 и оксид углерода СО, не должен выбрасываться в атмосферу. Концентрационные пределы взрывоопасности для этих газов Н2 КПВ = 4-75%; СО КПВ = 12,5–74%. На установке нормативами допустимо содержание СО равное 0,03мг/л длительное время. Выбросы пиролизного газа исключаются, так как реактор и комплекс в целом работает под разряжением [11, 13, 18].
Углеродсодержащий остаток – порошок черного цвета, аналогичен графитовому сырью и коксу. Его физико-химические свойства приведены ниже.
Химический состав в зависимости от перерабатываемого сырья (отходы РТИ бывших в употреблении, автомобильных шин и т.д.) колеблется незначительно и составляет: Углерод – 84±3%; Сера – 3%; Кислород – 4,3%; Водород – 0,4%; Азот – 0,12%; Железо – 5%; при влажности ≈1,4%[12, 14, 17].
Твердый остаток пиролиза (технический углерод), аналогично углям и графитам, не образует в воздушной среде и в сточных водах вредных соединений в присутствии других веществ. Температура самовоспламенения – 610°С, тления – 170°С.
Новые технологии производства позволяют использовать твердый остаток пиролиза в качестве:
– технического углерода для производства резинотехнических изделий;
– активного угля;
– при производстве флотации руд полезных ископаемых;
– почвоулучшителя в сельском хозяйстве;
– компонента шихт при коксовании углей;
– компонента шихт при производстве керамзита;
– при получении абразивных материалов и карбамидов, и т.д.
– в качестве топливных брикетов.
1. Himiya i obschestvo. Amerikanskoe himicheskoe obschestvo [Tekst] / Per. s angl. M.: Mir, 1995.
2. Muhina T.N. i dr. Piroliz uglevodorodnogo syr'ya [Tekst] / T.N. Muhina. – M.: Himiya, 1987.
3. Belozerov N.V. Tehnologiya reziny [Tekst] / N.V. Belozerov. – M.: Himiya,1979.
4. Malyshev A.I., Pomogaylo A.S. Analiz rezin [Tekst] / A.I. Malyshev, A.S. Pomogaylo. – M.: Himiya, 1977.
5. Vinogradov V.B.; Efremov V.I.; Maltyzov G.K.; Kulyasov V.I. Sposob pererabotki iznoshennyh shin i drugih rezinotehnicheskih izdeliy. Patent Rossiyskoy Federacii RUS 2248880. M., 07.29. 2003.
6. Antonenko V.F.; Anikeev V.N.; Krivoruchko E.P.; Komlik S.M. Sposob termicheskoy pererabot-ki iznoshennyh shin i ustanovka dlya ego osuschestvleniya. Patent Rossiyskoy Federacii RUS2269415. Omsk, 10.10. 2005.
7. Antonenko V,F.; Zaika Yu.P., Anikeev V.N. Sposob termicheskoy pererabotki iznoshennyh shin i rezinotehnicheskih izdeliy. Patent Rossiyskoy Federacii RUS2248881. M., 06.18. 2003.
8. Lukanin A.V. Inzhenernaya biotehnologiya: processy i apparaty mikrobiologicheskih proiz-vodstv [Tekst]: uchebnoe posobie / A.V. Lukanin. – M.: OOO NIC INFRA-M, 2016.
9. Lukanin A.V. Inzhenernaya biotehnologiya. Osnovy tehnologii mikrobiologicheskih proiz-vodstv [Tekst]: uchebnoe posobie / A.V. Lukanin. – M.: OOO NIC INFRA-M, 2016.
10. Lukanin A.V. Inzhenernaya ekologiya: zaschita litosfery ot tverdyh promyshlennyh i bytovyh othodov [Tekst]: uchebnoe posobie / A.V. Lukanin. – M.: OOO NIC INFRA-M. 2018.
11. Lukanin A.V. Inzhenernaya ekologiya: Processy i apparaty ochistki stochnyh vod i pererabot-ki osadkov [Tekst]: uchebnoe posobie / A.V. Lukanin. – M.: OOO NIC INFRA-M, 2017.
12. Lukanin A.V. Razrabotka massoobmennyh apparatov dlya sistem proizvodstva mikrovodoros-ley, ih gidravlicheskie i massoobmennye harakteristiki [Tekst]: diss.kand.teh.nauk / A.V. Luka-nin. – M., 1984.
13. Lukanin A.V., Solomaha G.P. Gidrodinamika techeniya i massoperenos v produvaemom zakruchennom sloe zhidkosti [Tekst] / A.V. Lukanin, G.P. Solomaha // AN SSSR zh. TOHT, tom XXII, №4, M. S. 435–441.
14. Lukanin A.V. i dr. Sposob utilizacii biogaza metantenkov. Patent RF №2414282 ot 20.03.2011g.
15. Lukanin A.V. i dr. Sposob sovmestnogo kompostirovaniya othodov gorodskogo hozyaystva (vari-anty) Patent RF №2414444 ot 20.03.2011g
16. Lukanin A.V. Utilizaciya tverdyh bytovyh othodov gorodskogo hozyaystva [Tekst] / A.V. Luka-nin // Ekologicheskiy vestnik Rossii. – 2011, – №10. – S. 18–25.
17. Klyushenkova M.I., Lukanin A.V. Zaschita okruzhayuschey sredy ot promyshlennyh gazovyh vy-brosov [Tekst]: uchebnoe posobie / A.V. Lukanin. – M.: Mosk. gos. universitet inzhenernoy eko-logii (MGUIE), 2012.
18. Lukanin A.V., Barinskiy E.A., Barinskaya I.A., Barinskiy A.A. Resursosberegayuschaya tehnologiya utilizacii rezinotehnicheskih izdeliy s polucheniem tovarnyh produktov i energoresursov [Tekst] / A.V. Lukanin, E.A. Barinskiy, I.A. Barinskaya A.A. Barinskiy // Ekologicheskiy vestnik Rossii. – 2013, – №1. – S. 44–51.
19. Lukanin A.V. Kompostirovanie TBO gorodskogo hozyaystva [Tekst] / A.V. Lukanin // Ekologiya i promyshlennost' Rossii. – 2012. – № 1. – S. 8–11.
