По данным отчета Ассоциации европейских производителей шинной и резинотехнической продукции (ETRMA) в странах Евросоюза (27 стран плюс Норвегия и Швейцария) за 2011 г. образовалось три тысячи тонн резинотехнических изделий. При этом подверглось рециклингу и восстановлению две с половиной тысячи тонн, что составляет 95% от новых поступлений, в Америке образовалось четыре с половиной тысячи тонн и четыре тысячи тонн переработано.
В России ситуация обстоит значительно хуже, по разным оценкам ежегодно образуется от одной до тысячи двухсот тонн изношенных резинотехнических изделий, из них перерабатывается лишь четверть.
Вступление в силу законодательства об обращении с отходами в России, в значительной степени стимулировало возрождение и дальнейшее развитие промышленной переработки резинотехнических изделий (РТИ).
Если в конце 80-х – начале 90-х годов уровень переработки вышедших из эксплуатации РТИ не превышал 5%, то в 2006 г. он составил 10% без учета шиноремонта, а в 2011 г. возрос до 27–29% только за счет возрастания объемов производства резиновой крошки и резинотехнических изделий на ее основе.
Весь прирост объемов переработки вышедших из эксплуатации РТИ в мире произошел в основном за счет увеличения производства крошки механическим методом при нормальных условиях. Низкотемпературные технологии в России, как и за рубежом не получили развития из-за высокой стоимости получения жидкого азота, необходимого по технологии. Использование высоких давлений и других способов разрушения резин широкого распространения не получило [1, 2, 5, 6].
В большинстве промышленно развитых стран, особенно там, где имеется дефицит энергетических ресурсов, изношенные РТИ использовались в качестве топлива для получения электрической энергии или в качестве замены природного топлива в цементной и целлюлозно-бумажной промышленности. Согласно директивам Европейского союза цементным заводам с 2008 г. было запрещено сжигать РТИ вообще, а это, в свою очередь, способствует развитию других направлений их переработки [3, 4, 7].
Еще одним направлением вторичного использования, вышедших из эксплуатации РТИ, является пиролиз. В патентной и периодической научной литературе описано множество различных технологий и оборудования для пиролиза РТИ. В ряде стран Германии, Швейцарии, США, России и Украине созданы пилотные установки по пиролизу, однако почти нигде этот метод не нашел широкого распространения из-за низких технико-экономических показателей процесса [4, 8, 11, 12].
Если рассматривать только автомобильную резину, то восстановительный ремонт шин методом наложения нового протектора (восстановление), даже в России не может переработать весь объем образуемого ежегодно сырья.
При этом следует заметить следующее. Существуют различные способы переработки РТИ: низкотемпературное дробление, бародеструктиционная переработка, дробление, основанное на повышении хрупкости резины при высоких скоростях соударения. Все эти методы основаны на физическом или физико-химическом воздействии и дающего в качестве основного продукта резиновую крошку, имеющую узкий спектр применения [5, 7, 9, 10].
Рост цен на нефть, газ и другие виды топлива привел к интенсивному вовлечению в топливный баланс различных отходов. В результате в последнее время стали развиваться способы утилизации РТИ методом низкотемпературного пиролиза.
Основываясь на полученных экспериментальных данных и опыте эксплуатации, силами авторов выполнена проработка промышленной установки низкотемпературного пиролиза РТИ, включающей реактор пиролиза, узлы конденсации жидкого топлива, гашения технического углерода, утилизации тепла пиролизного газа и отделения гранулирования технического углерода. Модернизированная установка позволяет перерабатывать 10 тонн в сутки РТИ с отдельным получением жидкого синтетического топлива, включающего легкие фракции бензина, дизельного топлива и мазута [11, 13, 14, 15].
Раздельное выделение топливных фракций в процессе пиролиза даёт возможность их последующей переработки в другие виды топлив. Помимо топливных фракций, в результате работы установки получают технический углерод и высококачественные, легирующие добавки для металлургии.
Установка работает следующим образом. Сначала проводят разогрев реактора дымовыми газами, получаемыми при сжигании жидкого пиролизного топлива в выносной топке, специально разработанной для данного процесса. Далее разогретый до температуры 490–500°С реактор загружают сырьем. Сырье загружают последовательно определенными партиями, что обеспечивает наиболее эффективный выход установки на рабочий режим [11, 12].
Загрузку сырья необходимо осуществлять партиями каждые сто минут с одновременным отбором технического углерода в смеси с металлокордом в количестве сто двадцать килограмм. Соответственно, время пребывания сырья в реакторе составит пять часов. Причем после загрузки свежего сырья в течение часа происходит его разогрев. А впоследствии начинается пиролиз РТИ. Время пиролиза составляет четыре часа, что обеспечивает условия для полного термического разложения сырья.
Процесс разогрева контролируется датчиками температуры. При достижении температуры в реакторе 500°С включается автоматическое регулирование подачи топлива и воздуха в топку. По мере термического разложения сырья выделяются газообразные продукты пиролиза и твердый углеродсодержащий остаток (технический углерод), газовая фаза протягивается по газовому тракту, а технический углерод с металлокордом осыпается в контейнер выгрузки реактора пиролиза.
Пиролизный газ из реактора проходит пылегазоуловитель, где за счет мокрой очистки отделяется сажа и конденсируется тяжелокипящие смолистые фракции. При этом температура продуктов пиролиза снижается с 500 до 350°С. Смолистые компоненты и сажистые включения отводятся из нижней части гидродинамического пылегазоуловителя совместно с промывной жидкостью через один из штуцеров. Промывная жидкость, загрязненная сажей и смолистыми компонентами, направляется в циркуляционную емкость, где охлаждается. Очистка промывной жидкости от смолистых компонентов и сажи осуществляется в гидроциклоне. Слив уловленных загрязнений собирается в шламосборнике. Осадок направляется на сжигание.
Конденсация топлива осуществляется в системе последовательно соединенных между собой газоводяных теплообменников, где раздельно получают жидко-топливные фракции (бензиновая, дизельная, мазутная) и воду. При этом должен строго соблюдаться температурный режим. Соблюдение температурного режима позволит исключить попадание воды в жидкое пиролизное топливо. Возможно получение конечного продукта без разделения на фракции в виде печного топлива. В этом случае продукт собирается в специально предназначенной для этого емкости. За счет этого схема упрощается путем исключения части технологического оборудования.
При выходе на рабочий режим в реакторе образуется пиролизный газ, содержащий органическое, газообразное пиролизное топливо.
Несконденсированный пиролизный газ через сепаратор в зимний период направляется в котел-утилизатор на сжигание с получением горячей воды для обогрева производственных помещений, а летом сжигается на факеле или утилизируется с получением электрической и тепловой энергии.
Технический углерод с металлокордом после охлаждения водой собирается в бункере и подсушивается в вибросушилке. Затем происходит отделение металлокорда. Порошкообразный технический углерод упаковывается для транспортировки потребителю или при необходимости – гранулируется. Гранулирование технического углерода осуществляется по специально разработанной технологии. Получаемая при этом продукция обладает широким спектром применения.
Выход основных продуктов пиролиза на одну тонну утилизируемых РТИ, в частности изношенных автомобильных шин, представлен в табл. 1, 2, 3, 4.
Таблица 1
Состав продуктов пиролиза
|
Продукты пиролиза |
%, масс |
кг/т |
|
Жидкое топливо |
42 |
420 |
|
Технический углерод |
30 |
300 |
|
Металлокорд |
10 |
100 |
|
Пиролизный газ |
18 |
180 |
|
Итого |
100 |
1000 |
Таблица 2
Состав газовой фазы продуктов пиролиза
|
Состав газовой фазы |
%, масс |
кг/т |
|
Водород |
38,96 |
70,13 |
|
Окись углерода |
38,96 |
70,13 |
|
Метан |
12,98 |
23,38 |
|
Газы С2-С4 |
9,10 |
16,36 |
|
Итого |
100,00 |
180,00 |
Таблица 3
Состав жидкой фракции продуктов пиролиза
|
Состав жидкой фракции |
%, масс |
кг/т |
|
Бензиновая |
23,72 |
99,603 |
|
Дизельная |
37,49 |
157,44 |
|
Мазутная |
15,30 |
64,26 |
|
Тяжелокипящие смолы |
8,50 |
35,7 |
|
Вода |
15,00 |
63 |
|
Итого |
100,0 |
420 |
Таблица 4
Состав твердого остатка продуктов пиролиза
|
Состав твердого остатка |
%, масс |
кг/т |
|
Технический углерод |
75,00 |
300 |
|
Металлокорд |
25,00 |
100 |
|
Итого |
100,00 |
400 |
Выход продуктов и стабильность газового состава процесса пиролиза могут быть увеличены путем добавления в технологическую схему установки двух, трех или большего количества реакторов.
Промывная жидкость работает в рецикле. Отработавшая дизельная фракция пиролизного топлива сливается самотеком в циркуляционную емкость, в которой осуществляется отвод избыточного тепла. Далее промывная жидкость прокачивается насосом через гидроциклон, где происходит отделение смолисто-сажистых компонентов. После гидроциклона промывная жидкость направляется обратно в аппарат.
Пиролизный газ, содержащий в себе опасные газы водород Н2 и оксид углерода СО, не должен выбрасываться в атмосферу. Концентрационные пределы взрывоопасности для этих газов Н2 КПВ = 4-75%; СО КПВ = 12,5–74%. На установке нормативами допустимо содержание СО, равное 0,03мг/л, длительное время. Выбросы пиролизного газа исключаются, так как реактор и комплекс в целом работает под разряжением.
Выбросы органических веществ из топливных емкостей сбора фракций исключаются за счет их оснащения дыхательными клапанами.
Углеродсодержащий остаток – порошок черного цвета, аналогичен графитовому сырью и коксу. Его физико-химические свойства приведены ниже.
Химический состав. В зависимости от перерабатываемого сырья (отходы РТИ, бывших в употреблении, автомобильных шин и т.д.) колеблется незначительно и составляет:
Углерод – 84±3%; Сера – 3%; Кислород – 4,3%; Водород – 0,4%; Азот – 0,12%; Железо – 5%; при влажности ≈1,4%.
