employee
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
GRNTI 61.01 Общие вопросы химической технологии и химической промышленности
BBK 35 Химическая технология. Химические производства
Surface-active substances (surfactants) used in the oil industry as emulsifiers for inverse emulsions are one of the very important areas, as they are used in such technological processes as secondary opening of the productive formation, killing wells before underground repairs, well bottom hole treatment and restriction of water inflows. Aggregate stability of the emulsion can improve emulsifiers. This happens due to the formation of a solid polymer film around the droplets in the water-oil system, which makes it more stable. As a polymer base, xylene-formaldehyde resins are of particular interest for surfactants due to their high molecular weights and reactivity. Previously used in surfactants, expensive raw materials for use, such as antipyrine, which was needed to impart the properties of the hydrophilic component. In order to reduce the cost of the product, 4-aminoantipyrine, similar in characteristics and structure, was used in this work, which is attached to the polymer base due to condensation. Due to the appearance of the characteristic properties of the synthesized polymeric surfactant, it can be used in the oil-producing industries as a wetting agent. The purpose of this work was the synthesis of a polymeric surfactant based on xylene-formaldehyde resin and 4-aminoantipirin as an emulsifier for inverse emulsions. A formulation has been developed for the production of a high molecular weight surfactant based on xylene-formaldehyde resin and 4-aminoantipyrine. The technological characteristics of the synthesized substance were studied.
surfactants, xylene-formaldehyde resin, 4-aminoantipyrine, technological characteristics
Введение. Интерес к изучению поверхностно-активных веществ набрал в последнее время значительные обороты [1, 2, 3]. Их способность напрямую зависит от их строения. Молекула имеет дифильное строение, то есть состоит из гидрофильной и гидрофобной части. Гидрофильная (полярная) способна взаимодействовать с водой, а гидрофобная (не полярная) с жиром. (рис. 1).
Рис. 1 Дифильное строение молекулы ПАВ
Такого типа молекула имеет сродство с разными по природе веществами, соединяя ранее не соединяющиеся вещества.
Объем потребления ПАВ в последние годы растет стабильно на 4–5 % и этот процент не мал, если сравнивать его с другими отраслями [1] (рис. 2).
Чтобы возможно было использование полимерного поверхностно-активного вещества в качестве смачивателя при добыче нефти, он должен: обладать растворимостью в воде, высокой степенью сродства к межфазным границам; высокой молекулярной массой, которая обеспечивает эффективность при низких концентрациях; способностью понижать поверхностное натяжение и изменять краевой гол смачивания.
ПАВ используют в промышленности, сельском хозяйстве, медицине и быту. Очень широкое использование всех видов ПАВ при получении и применении синтетических полимеров и олигомеров [5]. Во многом от ПАВ типа и концентраций зависят технологические и физико-химические свойства получаемых латексов [6].
Одним из важных в настоящее время направлений применения является использование ПАВ в нефтеперерабатывающей отрасли, в виде смачивателей породы и для повышения коэффициента нефтеотдачи пласта, но он должен обладать хорошей растворимостью в воде, высокой молекулярной массой и степенью сродства к межфазным границам, еще способностью понижать поверхностное натяжение и краевой угол смачивания [7, 8].
Рис. 2. Объем потребления ПАВ
Методология. Роль липофильного (поглощающего) участка в продукте, в котором проходит синтез, выполняли продукты взаимодействия ксилола и формальдегида, а гидрофильного молекула 4-аминоантипирина.
Синтез поверхностно-активного вещества проводился в три стадии:
1. Построение полимерной ароматической цепи;
2. Конденсация цепи молекулой 4-аминоантипирина;
3. С помощью натриевой щелочи перевод продукта в соляную форму.
В ходе опытов было подобрано оптимальное соотношение исходных компонентов для получения стабильного полимерного поверхностно-активного вещества. Многократным лабораторным экспериментальным образом был подобран температурный интервал синтеза, Выявлено, что при использовании температур ниже 80°С синтез не протекает до конца, что говорит о не протекании реакции, а при использовании более высоких температур происходит осмоление продуктов синтеза, то есть деструкция, и их дальнейшее применение невозможно.
Основная часть. Синтез олигомерного ПАВ проходил по следующей предполагаемой схеме:
Наиболее интенсивные полосы поглощения сложных эфиров находятся в области 1444 и 1656см-1 – валентные колебания метильной и метиленовой группы. Доказательством наличия аминогруппы служит полоса поглощения 697 и см-1. ИК-спектр подтверждает соединение полимерной цепи с молекулой 4-аминоантипирином, через аминогруппу, о чем говорит пик 1128 см-1 (рис.3).
Рис. 3. ИК-спектр синтезированного вещества
Исследование ИК-спектра показало, что синтез прошел в соответствии с теоретическими расчетами и состав полученного продукта совпадает с предполагаемым составом:
Для изучения интенсивности смачиваемости твердой поверхности ситезировованным полимерным ПАВ был выбран метод лежащей капли. При росте концентрации поверхностно-активного вещества в дистиллированной воде улучшаются свойства смачивателя. При концентрации 1% происходит моментальное впитывание в поверхность. Было доказано (табл. 1), что при уменьшении концентрации ПАВ в воде, способность смачивания заметно снижалась.
Проанализировав результаты полученных зависимостей (табл 1.) можно утверждать, что полученный ПАВ обладает хорошей впитывающей способностью. Как мы видим, рост контакта раствора, содержащего ПАВ с поверхностью, зависит от повышения концентрации процентного содержания поверхностно-активного вещества. Что говорит о том, что полученный и исследуемый ПАВ обладает свойствами смачивания пород. При 0,05% содержании вещества происходит впитывание и пропадает потребность повышать концентрацию.
Таблица 1
Влияние концентрации ПАВ на краевой угол смачивания на поверхности глины юрской
и песка
|
Измеряемая величина |
Концентрация поверхностно-активного вещества (С), % |
|||||
|
0,1 |
0,05 |
0,0125 |
0,00625 |
0,003125 |
||
|
Глина Юрская |
θ, град |
7,1 |
9,5 |
15,5 |
17 |
18,1 |
|
Cosθ |
0,99378 |
0,98888 |
0,98888 |
0,98888 |
0,98888 |
|
|
Песок |
θ, град |
8,1 |
8,1 |
8,1 |
8,1 |
8,1 |
|
Cosθ |
0,99191 |
0,99191 |
0,99191 |
0,99191 |
0,99191 |
|
Поверхностное натяжение является важной характеристикой ПАВ. Поверхностное натяжение определяли на приборе тензиометр процессорный К100. Видно (рис 4.), что поверхностное натяжение изменяется обратно пропорционально росту концентрации раствора ПАВ. При концентрации 1,2 % поверхностное натяжение удалось снизить до 38,7мДж/м2.
Рис. 4. Изотерма поверхностного натяжения синтезированного ПАВ
Очень важной количественной характеристикой поверхностно-активного вещества является гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) Гриффина Дэвиса (табл. 2). Применение и использование ПАВ очень сильно зависит от числа ГЛБ. Если поверхностно-активные вещества имеют числа ГЛБ от 7 и до 9, то их применяют в качестве смачивателей. Если от 13 до 15, то они используются в качестве моющих средств, а от 15 и до 18 – в качестве стабилизаторов в водных растворах.
Таблица 2
Результаты измерений для определения ГЛБ
|
|
Высота эмульсионного слоя, см |
Общая высота содержимого, см |
|
Без добавления синтезированного ПАВ |
5 |
12 |
|
С добавлением синтезированного ПАВ |
0,2 |
12 |
Расчет проводится по формуле:
где 
– высота, образовавшегося эмульсионного слоя, L -высота всего содержимого цилиндра или пробирки (сосуда).
После сравнения рассчитанного значения ГЛБ, которое равно 8,33, со шкалой Гриффина, можно сделать вывод, что синтезированный и исследуемый олигомерный ПАВ соответствует смачивателям.
Выводы. Таким образом, в ходе исследований установлено, что синтезированный олигомерный ПАВ повышает эффективность смачивания, следовательно, возможно его дальнейшее использование в качестве смачивающей добавки.
1. Lee H., Neville K. Handbook of epoxy resins. Moscow: Energy, 1973, 415 p.
2. Moshinsky L.Ya. Epoxy resins and hardeners. Tel Aviv: Arcadia Press Ltd.. 1995, pp. 40–142.
3. Eselev A.D., Bobylev V.A. resources of adhesives and coating materials. Klei. Sealants. Technologies, 2012, no. 4, pp. 25–31.
4. Kerber M.L., Vinogradov V.M., Golovkin G.S. et al. Polymer composite materials: structure, properties, technology: textbook edited by A. A. Berlin. SPb.: Profession, 2008, 560 p.
5. Knyazev V.K. Epoxy construction materials in mechanical engineering. Moscow: Mechanical Engineering, 1977, 183 p.
6. Handbook of composite materials: in 2 b., B. 1/ Under the editorship of John Lubin; Trans. from English A. B. Heller, M. Gelmont; ed. by B. E. Geller. Moscow: Mechanical Engineering, 1988, 448 p.
7. Kochergin Yu.S., Zolotareva V.V. Properties of composites on the basis diglycidyl ethers difenylolmethane. Bulletin of BSTU named after V. G. Shukhov, 2018, no. 4, pp. 96–101.
8. Pakter M.K., Paramonov Yu.M., Yarovaya E.P. et al. Physico-chemical characterization epoxyphenolic oligomers and polymers on their basis. Plastic masses, 1984, no. 5, pp. 34–37. Kochergin Yu.S., Askadsky A.A., Slonimsky G. L. et al. Study of creep in linear and reticulated polymers based polyarylates and epoxy polymers. High molecular compounds. Series A, 1978, vol. 20, no. 4, pp. 880–887.
9. Kozlov P.V., Efimov A.V. Encyclopedia of polymers. Moscow: Soviet encyclopedia, 1974, vol. 2, pp. 627–633.
10. Kozlov P.V., Papkov S.P. Physical and chemical bases of polymer plasticization. M.: Chemistry, 1982, 224 p.
11. Barstein R.S., Kirillovich V.I., Nosovskii Yu.Ye. Plasticizers for polymers. M.: Chemistry. 1982, 216 p.
12. Kozlov P.V., Efimov A.V. Plasticization. Encyclopedia of polymers. Moscow: Soviet encyclopedia, 1974, vol. 2, pp. 627–633.
13. Jackson W.J., Caldwell J.R. Antiplasticization. II. Characteristics of plasticizers. J. Appl. Polymer Scince, 1967, vol. 11, no. 2, pp. 211–227.
14. Efimov A.V., Kozlov P.V., Bakeev N.F. Plasticization and antiplasticization phenomenon in polymer glasses. Reports USSR Academy of sciences, 1974, vol. 230, no. 3, pp. 639–641.
15. Khozin V.G. Strengthening of epoxy polymers. Kazan: Publishing PIK "House of press". 2004, 446 p.
16. Bucknall C.B. Impact-resistant plastics. Trans. from English. Under the editorship of I.S. Lishanskogo. L.: Chemistry, 1981, 327 p.
17. Zaitsev Yu.S., Kochergin Yu.S., Pakter M.K., Kucher R.V. Epoxy resin and adhesive composition. Kyiv: Naukova Dumka. 1990, 200 p.
18. Irzhak V.I., Rozenberg B.A., Enikolopyan N.S. Mesh polymers. Synthesis, structure, properties. Moscow: Science, 1979, 248p.
19. Pakter M.K., Polyansky A.A., Budnik Yu.M. On structural features of epoxy-diane oligomers. Synthesis, properties and methods of investigation of reactive oligomers: Collection of proceedings. Moscow: NIITECHIM. 1985, pp. 3–10.
20. Pakter M.K., Polyanskiy A.A., Budnik Yu.M. O strukturnyh osobennostyah epoksidno-dianovyh oligomerov // Sintez, svoystva i metody issledovaniya reakcionnosposobnyh oligomerov: Sb. nauch. tr. M.: NIITEHIM, 1985. S. 3–10.
