Ukraine
Ukraine
graduate student
VAC 05.02.2000 Машиностроение и машиноведение
VAC 05.23.00 Строительство и архитектура
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
GRNTI 61.59 Технология синтетических высокомолекулярных соединений
V shirokom intervale koncentraciy issledovano vliyanie modificiruyuschih dobavok politetrametilenefirnogo glikolya, dibutilftalata i nizkomolekulyarnyh kauchukov marok SKN-11HR i SKTN na deformacionno-prochnostnye i adgezionnye svoystva polimerov na osnove epoksidirovannyh proizvodnyh difenilolmetana. Ustanovleno, chto koncentracionnye zavisimosti pokazateley prochnosti pri rastyazhenii, deformacii pri razryve i raboty razrusheniya materiala imeyut ekstremal'nyy harakter. V oblasti malyh koncentraciy nablyudayutsya maksimumy, intensivnost' i polozhenie kotoryh zavisyat ot himicheskoy prirody modifikatorov i rezhima otverzhdeniya kompozicii. Dlya obrazcov, otverzhdennyh bez podvoda tepla izvne, effekt uprochneniya vyrazhen bolee rel'efno po sravneniyu s termoobrabotannymi obrazcami. Zavisimost' adgezionnoy prochnosti ot koncentracii modifikatora imeet bolee slozhnyy harakter, prichem vo vsem issledovannom diapazone koncentraciy modificirovannye obrazcy po adgezionnym harakteristikam prevoshodyat ishodnyy kompozit. Pokazano, chto effekt uprochneniya pri vvedenii modifikatorov v bol'shey stepeni proyavlyaetsya pri otricatel'nyh temperaturah ispytaniya.
epoksidnyy polimer, diglicidilovyy efir difenilolmetana, otverditel', rezhim otverzhdeniya, defomacionno-prochnostnye i adgezionnye svoystva, relaksacionnye perehody
Введение. Ранее было показано [1, 2], что эпоксидные олигомеры и полимеры на основе диглицидиловых эфиров дифенилолметана имеют ряд преимуществ перед диановыми смолами. Они отличаются меньшей вязкостью, лучшей адгезионной прочностью, более высоким уровнем физико-механических свойств при пониженных температурах. В продолжение исследований этого вида эпоксидных смол целью настоящей работы явилось изучение влияния модификаторов, с успехом используемых в случае диановых эпоксидных смол, на свойства эпоксиполимеров на основе дифенилолметана.
Методология. В качестве объекта исследования был использован опытный образец смолы на основе дифенилолметана (продукт ЭДФМ-19) с эпоксидным числом 19,3. Модификаторами служили дибутилфталат (ДБФ) с показателями свойств по ГОСТ 8728-88, политетраметиленэфирный гликоль (ПТМЭГ) с молекулярной массой (ММ) 2000, жидкий сополимер олигобутадиена и акрилонитрила с концевыми хлоргруппами (каучук СКН-11XP по ТУ 403489-84 с
ММ = 3200, содержанием хлора – 1,95 %) и олигодиметилсилоксановый каучук СКТН марки А с концевыми гидроксильными группами (ГОСТ 13835-73). Отверждение смолы и ее смесей с модификаторами проводили триэтилентетраминометилфенолом УП-583Т по режимам 25 °С/240 ч (режим I) и 25 °С/72 ч. + 120 °С/3 ч (режим II).
Разрушающее напряжение при растяжении σр, относительное удлинение при разрыве εр и внутренние напряжения σвн оценивали на динамометре типа Поляни с использованием пленочных образцов толщиной 100÷150 мкм. Модуль упругости Е рассчитывали по наклону начального участка кривой σ – ε. Мерой работы разрушения Ар служила площадь под кривой
нагрузка – удлинение. Температуру стеклования Тс измеряли при постоянной растягивающей нагрузке 1 МПа на специальном приборе [5]. Сопротивление сдвигу τв клеевых соединений определяли по ГОСТ 14759-69. Степень отверждения α измеряли методом экстрагирования в ацетоне в аппарате Сокслета. Тангенс угла механических потерь tg δ и динамический модуль сдвига Gʹ измеряли на крутильном маятнике МК-1 в температурном диапазоне от –120 до +130 °С на образцах размером 75×10×0,5 мм.
Основная часть. Как следует из рис. 1, зависимость параметра σр от концентрации модификаторов носит экстремальный характер. В области малых добавок наблюдается некоторое повышение прочности, после чего σр монотонно убывает с увеличением содержания модификатора. При этом оптимальная концентрация, соответствующая максимуму прочности, зависит от типа модификатора и режима отверждения композиции. В наибольшей степени эффект упрочнения проявляется в композициях, содержащих
2 мас. ч. СКТН и ПТМЭГ, особенно если системы отверждались без подвода теплоты. Для ДБФ и СКН- 11XP увеличение σр происходит только для непрогретых образцов, а для термообработанных композиций показатель прочности при использовании этих модификаторов во всем диапазоне концентраций убывает.
Таблица 1
Свойства модифицированных эпоксиполимеров
|
Модификатор |
Содержание, мас.ч. |
εр, % |
Е, ГПа |
Тс, оС |
ɑ, % |
ρ, кг/м3 |
|
ПТМЭГ |
0 |
5,1/6,8 |
1,73/1,86 |
58/101 |
83,8/96,8 |
1220/1229 |
|
2 |
5,9/7,7 |
1,72/1,92 |
61/106 |
- |
|
|
|
5 |
6,4/5,9 |
1,72/1,94 |
57/105 |
- |
- |
|
|
7 |
5,7/5,7 |
1,68/1,91 |
57/105 |
- |
- |
|
|
10 |
3,6/5,4 |
1,64/1,86 |
55/103 |
80,1/93,7 |
1216/1215 |
|
|
15 |
3,5/5,3 |
1,61/1,59 |
53/100 |
- |
- |
|
|
25 |
3,5/5,3 |
0,95/1,13 |
48/99 |
- |
- |
|
|
СКТН |
2 |
5,3/8,1 |
1,65/1,64 |
60/102 |
- |
- |
|
5 |
5,8/7,6 |
1,56/1,57 |
57/110 |
- |
- |
|
|
7 |
6,5/6,4 |
1,54/1,57 |
58/105 |
- |
- |
|
|
10 |
4,9/4,9 |
1,48/1,53 |
56/103 |
79,2/92,9 |
1205/1197 |
|
|
15 |
3,2/4,9 |
1,40/1,55 |
54/103 |
- |
- |
|
|
25 |
4,9/6,4 |
1,31/1,27 |
45/100 |
- |
- |
|
|
СКН-11XP |
2 |
5,3/8,1 |
1,70/1,86 |
58/102 |
- |
- |
|
5 |
5,3/9,1 |
1,68/1,78 |
56/106 |
- |
- |
|
|
7 |
6,8/7,1 |
1,58/1,86 |
55/106 |
- |
- |
|
|
10 |
5,9/6,9 |
1,61/1,80 |
55/105 |
80,2/91,8 |
1200/1202 |
|
|
15 |
4,4/8,7 |
1,72/1,36 |
52/102 |
- |
- |
|
|
25 |
4,9/9,6 |
0,92/1,14 |
50/100 |
- |
- |
|
|
ДБФ |
2 |
5,4/6,8 |
1,50/1,90 |
56/100 |
- |
- |
|
5 |
6,8/6,9 |
1,34/1,91 |
53/91 |
- |
- |
|
|
7 |
6,0/7,2 |
1,30/186 |
52/90 |
|
|
|
|
10 |
5,4/7,6 |
1,21/1,78 |
51/89 |
- |
1217/1220 |
|
|
15 |
5,7/7,1 |
1,02/1,67 |
48/88 |
- |
- |
|
|
25 |
7,6/6,8 |
0,78/1,50 |
48/84 |
- |
- |
Примечание: до черты – образцы отверждены по режиму I, после черты – по режиму II.
Деформация εр зависит от количества добавки более сложным образом (табл. 1). При малых концентрациях (С) величина εр возрастает с образованием максимума при С = 2÷7 мас. ч. (в зависимости от типа модификатора и режима отверждения), затем в интервале 7<С<15 мас. ч. она убывает, а далее при С > 15 мас. ч. снова начинает увеличиваться. Исключение составляют образцы, содержащие ПТМЭГ, для которых при больших концентрациях модификатора εр сохраняет стабильные значения. Наблюдаемая закономерность изменения εр в зависимости от количества модификатора может быть объяснена следующим образом. При малых добавках действие модификатора направлено на уменьшение межмолекулярного взаимодействия за счет блокирования полярных групп (подобно тому, как это происходит при введении поверхностно-активных веществ [6,7]), т.е. система пластифицируется, вследствие чего εр растет. В области промежуточных концентраций, благодаря отсутствию ограничений, накладываемых физическими связями, создаются условия для большей свободы конформационных перегруппировок молекулярных цепей эпоксида, что увеличивает вероятность контакта непрореагировавших реакционноспособных групп, и как следствие, приводит к большей плотности поперечного сшивания. Тот факт, что это предположение не подтверждается результатами определения степени отверждения эпоксиполимера методами экстрагирования (см. табл. 1), обусловлен, по-видимому, вымыванием модифицирующих добавок при выдержке образцов в ацетоне. Увеличение плотности химической сетки обусловливает уменьшение деформационной способности модифицированных систем. При больших концентрациях модификатора снова начинает преобладать эффект пластификации и εр возрастает. В случае ПТМЭГ отсутствие увеличения εр в области больших содержаний модификатора, по-видимому, связано с образованием физической сетки за счет концевых групп модификатора и гидроксильных групп эпоксидной матрицы, ограничивающей молекулярную подвижность.
Модуль упругости E для образцов, отвержденных без термообработки (режим I), уменьшается при введении всех исследуемых модификаторов (табл. 1). Особенно резкое снижение наблюдается для ДБФ. В случае образцов, отвержденных по режиму II, при малых концентрациях ПТМЭГ и ДБФ имеет место небольшое увеличение модуля, а затем при С>5 мас.ч. E монотонно убывает. Для каучуков СКТН и СКН-11ХР уменьшение модуля происходит сразу после введения модификатора. Особенно резкое снижение наблюдается для СКТН.
Модификация не приводит к существенному уменьшению теплостойкости, если композиции отверждались при комнатной температуре (табл. 1), а в термообработанных образцах вызывает некоторое возрастание Tc (за исключением образцов, содержащих ДБФ).
Как видно из рис. 2, при модификации весьма ощутимо увеличивается адгезионная прочность. Особенно значительный эффект получен при использовании ПТМЭГ и ДБФ, когда удается повысить τв более, чем в 2 раза.
В то же время модифицированные полимеры отличаются меньшей плотностью ρ (табл. 1). В большей степени это присуще образцам, содержащим СКТН и СКН- 11XP.
Что касается параметра Ар, то при температуре испытания, близкой к комнатной, выигрыш в работе разрушения довольно мал (рис. 3). Он составляет не более 40 %. В большей мере увеличение Ар проявляется для образцов, содержащих ДБФ и СКТН (холодное отверждение), СКН-11XP и СКТН (горячее отверждение). В то же время при пониженных и повышенных температурах испытания преимущества композиций, содержащих модифицикаторы, становятся более очевидными (табл. 2).Так, образцы, содержащие СКН- 11XP при -60 и -120 °С превосходят исходный полимер по величине Ар почти в 2 раза. Это обусловлено существенно большим возрастанием σр для модифицированных полимеров при понижении температуры по сравнению с немодифицированными. Отметим также, что и при повышенных температурах прочность модифицированных образцов выше. По значениям εр модифицированные образцы превосходят исходные при отрицательных температурах и в области развитого высокоэластического состояния (150 °С). В переходной области (вблизи Tc) деформационные свойства образцов различаются в меньшей степени (некоторое исключение составляет композиция с каучуком CKH-11XP). Наличие модификаторов мало сказывается на внутренних напряжениях (см. табл. 2).
Таблица 2
Зависимость свойств модифицированных эпоксиполимеров от температуры испытания
|
Показатель |
Температура испытания, °С |
Модификатор (7 мас. ч. на 100 мас. ч. эпоксидного олигомера) |
|||
|
Исходный образец |
СКТН |
ПТМЭГ |
СКН- 11XP |
||
|
σр, МПа |
-120 |
58,3 |
80,5 |
84,2 |
88,9 |
|
-60 |
59,7 |
81,3 |
77,8 |
89,7 |
|
|
20 |
52,6 |
52,7 |
49,4 |
50,1 |
|
|
80 |
3,4 |
6,2 |
6,4 |
5,4 |
|
|
150 |
1,2 |
1,5 |
1,6 |
1,4 |
|
|
εр, % |
-120 |
4,3 |
5,3 |
4,4 |
5,5 |
|
-60 |
4,8 |
6,5 |
5,7 |
6,0 |
|
|
20 |
5,0 |
6,5 |
5,7 |
6,8 |
|
|
80 |
83,8 |
81,3 |
79,5 |
98,4 |
|
|
150 |
15,3 |
22,0 |
24,7 |
25,2 |
|
|
Е, ГПа |
-120 |
2,32 |
1,99 |
2,30 |
2,20 |
|
-60 |
2,20 |
1,93 |
1,90 |
2,22 |
|
|
20 |
1,73 |
1,34 |
1,68 |
1,58 |
|
|
80 |
0,05 |
0,37 |
0,08 |
0,29 |
|
|
150 |
0,01 |
0,01 |
0,01 |
0,01 |
|
|
Ар, кДж/м2 |
-120 |
1,9 |
3,1 |
2,8 |
3,7 |
|
-60 |
2,2 |
4,1 |
3,4 |
4,1 |
|
|
20 |
2,0 |
2,6 |
2,2 |
2,6 |
|
|
80 |
2,2 |
3,8 |
3,7 |
3,5 |
|
|
150 |
0,15 |
0,19 |
0,21 |
0,20 |
|
|
σвн, МПа |
-120 |
54,0 |
47,1 |
54,3 |
55,8 |
|
-60 |
33 |
25,7 |
27,7 |
31,9 |
|
|
20 |
0,8 |
0,9 |
0,9 |
0,8 |
|
Примечание: образцы отверждены по режиму I.
Разные модификаторы оказывают неодинаковое воздействие на релаксационные переходы, обнаруживаемые методом динамической механической спектрометрии. Если при введении ПТМЭГ и CKH-11XP интенсивность низкотемпературного β -перехода увеличивается (табл. 3) пропорционально концентрации добавки, то при введении СКТН, наоборот, наблюдается уменьшение tg δ в максимуме β-пика. Температура β-пика (Tβ) понижается при введении СКТН, возрастает при добавлении ПТМЭГ и практически не изменяется при модификации CKH-11XP. Температура высокотемпературного ɑ-перехода (Tɑ) убывает во всех случаях пропорционально концентрации модификатора (исключением является СКТН; при малых его содержаниях Tɑ возрастает, т.е. проявляется эффект антипластификации). Интенсивность ɑ-пика (tg δɑ) убывает при введении ПТМЭГ и СКТН, а при CKH-11XP, наоборот, возрастает.
Таблица 3
Влияние модифицирующих добавок на релаксационные переходы в полимере
на основе дифенилолметана
|
Модификатор |
Содержание модификатора, мас. ч. |
Tβ, °С
|
tg δβ |
Tɑ, °С |
tg δɑ |
|
- |
0 |
-60 |
0,034 |
64 |
1,04 |
|
ПТМЭГ |
7 |
-60 |
0,041 |
60 |
0,91 |
|
25 |
-51 |
0,046 |
51 |
0,81 |
|
|
СКТН |
7 |
-60 |
0,034 |
70 |
1,00 |
|
25 |
-72 |
0,028 |
49 |
0,71 |
|
|
CKH-11XP |
7 |
-62 |
0,034 |
62 |
1,25 |
|
25 |
-62 |
0,069 |
60 |
1,16 |
Примечание: образцы отверждены по режиму I.
Исследованиями с помощью крутильного маятника установлено, что динамический модуль сдвига в температурном диапазоне между β- и ɑ-переходами снижается пропорционально количеству модификатора. В этом интервале для значений Gʹ соблюдается последовательность Gʹисх> Gʹптмо> GʹСКН-IIXP> Gʹсктн, что достаточно хорошо коррелирует с результатами измерения модуля упругости Е статическим методом (см. табл. 1).
Выводы. Таким образом, модификация эпоксиполимеров на основе диглицидиловых эфиров дифенилолметана низкомолекулярными каучуками и пластификаторами способствуют улучшению комплекса их свойств, особенно при отрицательных температурах испытания. Установлено, что зависимости показателей прочности при растяжении, деформации при разрыве и работы разрушения материала имеют экстремальный характер. В области малых концентраций (до 5 мас. ч.) наблюдаются максимумы, интенсивность и положение которых зависят от химической природы модификаторов и режима отверждения композиции. Для образцов, отвержденных без подвода тепла извне, эффект упрочнения выражен более рельефно по сравнению с термообработанными образцами. После достижения максимальных величин показатели данных свойств монотонно и достаточно быстро снижаются с ростом содержания модифицирующей добавки до значений, существенно меньших, чем у исходного полимера. Зависимость адгезионной прочности τв от концентрации модификатора имеет более сложный характер. Для всех исследованных модификаторов, кроме дибутилфталата, при малых добавках наблюдаются отчетливые максимумы, после которых для образцов, содержащих политетраметиленэфирный гликоль и каучук СКН-11ХР, адгезионная прочность снижается, а затем снова возрастает до значений, больших, чем в точке максимума. Для каучука СКТН после максимума параметр τв монотонно снижается. В случае дибутилфталата максимум τв не проявляется, а наблюдается монотонный рост адгезионной прочности с увеличением содержания модификатора. Важно, что во всем исследованном диапазоне концентраций модифицированные образцы по адгезионным характеристикам превосходят исходный композит. Показано также, что эффект упрочнения в большей степени проявляется при отрицательных температурах испытания.
1. Kochergin Yu.S., Zolotareva V.V. Properties of composites based on diglycidyl ethers of diphenylolmethane [Svojstva kompozitov na osnove diglicidilovyh efirov difenilolmetana]. Bulletin of BSTU named after V. G. Shukhov. 2018. No. 4. Pp. 96–101. (rus)
2. Kochergin Yu.S., Zolotareva V.V. Comparative study of composite materials based on diglycidyl derivatives of diphenylolmethane [Sravnitel'noe issledovanie kompozicionnyh materialov na osnove diglicidilovyh proizvodnyh difenilolmetana]. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov. 2018. No. 11. Pp. 91–98. (rus)
3. Malkin A.Y., Askadsky A.A., Kovriga V.V. Methods of measurement of mechanical properties of polymers [Metody izmereniya mekhanicheskih svojstv polimerov]. M.: Chemistry, 1978. 336 p. (rus)
4. Kochergin Yu. S., Askadsky A.A., Slonimsky G. L. et al. The study of creep of linear and reticulated polymers based polyarylates and epoxy polymers [Issledovanie polzuchesti linejnyh i setchatyh polimerov na osnove poliarilatov i epoksidnyh polimerov]. High molecular compounds. Series A, 1978. Vol. 20. No. 4. Pp. 880–887. (rus)
5. Kochergin Yu.S. Kulik T.A. Regulation of the properties of epoxy-rubber adhesives with the help of fillers and surfactants [Regulirovanie svojstv epoksidno-kauchukovyh kleev s pomoshch'yu napolnitelej i PAV]. Intensification of gluing processes: seminar, L.: LDNTP, 1987. Pp. 21–31. (rus)
6. Kochergin Yu.S., Kulik T.A., Pryadko A.F. Influence of surfactants on the properties of epoxy-rubber compositions [Vliyanie PAV na svojstva epoksidno-kauchukovyh kompozicij]. Plastic masses. 1988. No. 1. Pp. 44–47. (rus)
7. Khozin V.G. Strengthening of epoxy polymers [Usilenie epoksidnyh polimerov]. Kazan: publishing house of the press PIK, 2004. 446 p. (rus)
8. Efimov A.V., Kozlov P. V., Bakeev N. F. Plasticization and antiplasticization phenomenon in polymer glasses [Yavleniya plastifikacii i antiplastifikacii v polimernyh steklah]. Reports USSR Academy of sciences. 1974. Vol. 230. No. 3. Pp. 639–641. (rus)
