Voronezh, Russian Federation
student
Russian Federation
employee from 01.01.2010 until now
Voronezh, Voronezh, Russian Federation
Voronezh, Voronezh, Russian Federation
Russian Federation
Metodom dinamicheskogo rasseyaniya sveta opredelen razmer chastic komponentov sostava dlya propitki drevesiny berezy, izuchena stepen' raspredeleniya chastic v ob'eme propitochnogo sostava i opredelena sta-bil'nost' sostava vo vremeni. Ustanovleno nalichie v otrabotannom motornom masle nanorazmernyh chastic, predpolozhitel'no asfal'tenovyh soedineniy, imeyuschih nadmolekulyarnuyu strukturu. Otmecheno snizhenie stepeni dispersnosti chastic v sisteme «otrabotannoe motornoe maslo – 1% muki hvoynyh porod drevesiny» posle 21 sutok otstaivaniya. Obnaruzheno polozhitel'noe vliyanie ul'trazvukovogo dispergirovaniya na issle-dovannuyu sistemu, zaklyuchayuscheesya v povyshenii stepeni dispersnosti napolnitelya propitochnogo sostava i perehode sistemy v bolee gomogennoe sostoyanie. Etot fakt stimuliruet massoperenos chastic kompozicion-nogo sostava v ob'em drevesiny, povyshaya ee gidrofobnost', chto ustanovleno po rezul'tatam vlagopogloscheniya obrazcov drevesiny berezy. Otmecheno snizhenie na 10% vlagopogloscheniya drevesiny berezy posle propitki otrabotannym motornym maslom otnositel'no vlagopogloscheniya natural'noy drevesiny. Ustanovleno umen'shenie na 15% vlagopogloscheniya drevesiny, propitannoy kompozicionnym sostavom, sostoyaschim iz otrabotannogo motornogo masla i 1% drevesnoy muki hvoynyh porod (sravnenie vedetsya s dannymi vlagopogloscheniya natural'noy drevesiny berezy). Naibol'shee snizhenie vlagopogloscheniya (19%) otmecheno pri ispol'zovanii propitochnogo sostava, podvergshegosya ul'trazvukovomu dispergirovaniyu. Takim obrazom, dannyy metod sposobstvuet dispergirovaniyu komponentov kompozicionnogo sostava, chto yavlyaetsya prichinoy intensifikacii massoperenosa komponentov propitochnogo sostava v drevesinu, privodyaschee k povysheniyu ee gidrofobnosti, opredelyaemuyu po snizheniyu velichiny vlagopogloscheniya obrazcov berezy.
napolnitel', otrabotannoe motornoe maslo, muka hvoynyh porod drevesiny, ul'trazvuk, dispergirovanie, nanorazmernye chasticy, asfal'teny, vlagopogloschenie, kompozicionnyy sostav
Введение
В России и за рубежом проводится поиск и разработка новых, эффективных модифицирующих материалов, способных защитить древесину от внешних воздействий и придать изделиям из древесины комплекс необходимых свойств для повышения её долговечности [1-7]. Одним из направлений расширения диапазона промышленного использования древесины является пропитка её стабилизирующими составами для придания ей формоустойчивости, снижения влаго- и водопоглощения, растрескивания, повышения антисептических показателей. Разработка новых и усовершенствование существующих пропиточных составов является актуальным направлением исследований в деревообработке, имеющим научную значимость и практическое приложение.
В настоящее время активно проводятся исследования по гидрофобизации поверхности древесины золь-гелями на основе силоксанов[2-5]. Принцип их действия заключается в переходе жидких органических соединений путем гидролиза или поликонденсации в гель, который в процессе нагревания переходит в тонкослойное композитное покрытие, создающее на поверхности древесины супергидрофобное покрытие с краевым углом смачивания >120о [2-5]. В связи с тенденцией развития «Зеленых технологии» в России и за рубежом применяют композиционные составы на основе экологичных материалов, например, масла растений: подсолнечное, рапсовое, льняное и т.д. [8-11].
Еще одним направлением придания водостойкости и формоустойчивости является термическая модификация древесины, позволяющая путем изменения структуры клеточной стенки придать гидрофобные свойства древесине [11, 12]. Применение подобных составов достаточно эффективно для защиты древесины от воды и влаги, однако существенным недостатком данной методики является невозможность ее использования для древесины, используемой в агрессивной среде (болота, низкие температуры, благоприятная среда для дереворазрушающих микроорганизмов).
Традиционные пропиточные составы для древесины, применяемые в агрессивных средах, получены на основе нефтепродуктов, в том числе и отработанные моторные масла [13].
В работе [14] показана перспективность применения в качестве пропиточного состава отработанных моторных масел (ОММ) с введёнными наполнителями неорганической и органической природы. Показано, что использование муки древесины хвойных пород (МДХП) в качестве наполнителя придает древесине более высокую водостойкость, биостойкость, а также повышенную формоустойчивость в сравнении минеральными наполнителями.
Гидрофобные свойства древесины определяются как ее составом и морфологией, так и химической природой модификаторов и наполнителей, физико-химическими свойствами всех компонентов пропиточных составов. При этом, скорость массопереноса в процессе пропитки древесины будет существенно определяться степенью дисперсности частиц, входящих в состав импрегнирующей композиции.
Пропиточные составы для древесины на основе моторного масла характеризуются присутствием в них асфальтенов - высокомолекулярных углеводородов, имеющих гроздевидную форму молекул, и состоящих на на 80...89% из углерода, до 8,5% водорода, до 8,5% серы, 3...5% кислорода, 1...3% азота и других элементов. Значения молекулярных масс асфальтенов находятся в пределах от 2000—3000 до 240 000—300000. Значения молекулярных масс в пределах от десяти до трёхсот тысяч соответствуют надмолекулярным частицам асфальтенов, т. е. ассоциатам молекул асфальтенов различной степени сложности [15].
В состав молекулы асфальтена входят фрагменты гетероциклических, алициклических, конденсированных углеводородов, состоящие из 5—8 циклов. Крупные фрагменты молекул связаны между собой мостиками, содержащими метиленовые группы и гетероатомы. Наиболее характерные заместители в циклах - алкилы с небольшим количеством углеродных атомов и функциональные группы, например, карбонильная, карбоксильная, меркаптогруппа. Асфальтены склонны к ассоциации с образованием надмолекулярных структур, представляющих собой стопку плоских молекул с расстоянием между ними около 0,40 нм. Содержание асфальтенов в нефтях менее 20%, в отработанном моторном масле - 3,0 – 5,0 % [16] .
Добавление наполнителя к отработанному моторному маслу увеличивает степень гетерогенности системы и способствует снижению скорости массопереноса в процессе импрегнирования древесины. Для повышения степени гомогенности пропиточной композиции может быть использовано ультразвуковое воздействие, которое благодаря эффекту акустической кавитации, возникающей в среде при распространении ультразвуковых волн, приводит к увеличению степени дисперсности частиц за счет разрушения агломератов частиц, упорядоченности их распределения в дисперсных системах [17-19]. Предполагается, что надмолекулярные структуры асфальтенов будут разрушаться в условиях воздействия ультразвука на пропиточный состав, что позволит интенсифицировать массоперенос в системе и повысить качество пропитки древесины.
Целью данной работы явилось исследование влияния степени дисперсности компонентов пропиточного состава на гидрофобность древесины. Для этого в работе методом динамического рассеяния света определены размеры и распределение частиц отработанного масла и наполнителя в пропиточных составах, а также проведена оценка стабильности пропиточного состава во времени.
Объекты и методы исследования
Объектами исследования явились натуральная и пропитанная древесина березы, отработанное моторное масло, наполнитель в виде муки древесины хвойных пород (МХПД).
Натуральная древесина березы нарезалась на бруски размером 20x20 мм в радиальном и тангенциальном направлениях и
Для пропитки древесины использовали серию составов на основе отработанного моторного масла и МХПД, которую, получали из опилок путем просеивания через сито простого плетения с размером ячейки 25 мкм.
Отработанное моторное масло (ОММ) бензинового двигателя было взято после его работы в течение 10000-
Пропитку образцов древесины композициями осуществляли методом «горяче-холодных ванн», широко применяемым для обработки древесины антисептиками, антипиренами, гидрофобизаторами [21]. Образцы древесины березы помещали в пропиточный состав прогретый до температуры 120 oC и выдерживали в течении 20 минут, далее образцы перемещали в идентичный пропиточный состав при комнатной температуре на 20 минут. Образец древесины и воздушная среда в момент перемещения не контактировали. Количество поглощенного древесиной пропиточного состава равнялось 70,4 % от массы образца.
Ультразвуковое диспергирование пропиточного состава проводили на ультразвуковом диспергаторе (гомогенизатор) Sonicator Q500 в течение 30 минут с мощностью 100Вт и частотой 22 кГц в системе «ОММ –МХПД».
Диаметр частиц и степень их распределения в композитной системе определяли методом динамического рассеяния света на анализаторе размеров частиц PhotocorMini в диапазоне от 1 нм до
Гидрофобность образцов древесины до и после пропитки различными составами оценивали по показателю ее влагопоглощения по следующей общепринятой методике. Образцы высушивали в бюксах до абсолютно сухого состояния. На дно эксикатора наливали насыщенный раствор соды для создания влажности, близкой к 100%. Образцы устанавливали боковой поверхностью на вставку эксикатора так, чтобы они не касались друг друга и стенок эксикатора. Эксикатор закрывали крышкой и выдерживали при температуре (20±2)°С. [23].
Результаты и их обсуждение
Любые производные нефти представляют собой дисперсную систему. Дисперсная фаза представлена асфальтенами, относящимися к твердым квазисферическим частицам размером 2-10 нм [24,25]. На рис. 1 представлено распределение частиц по размерам в образце отработанного масла, где I/Imax – степень рассеивания света в объеме (I) к его максимальному значению (Imax).
Как следует из рис. 1, основной размер частиц, присутствующих в образце ОММ, повидимому, частиц асфальтенов, представлен диапазоном 0,01-80 нм. Кроме этого, в незначительном количестве присутствуют крупные частицы с размером 1 мкм и более. При работе автомобильного двигателя количество асфальтенов в масле повышается, что объясняет наличие более крупной надмолекулярной дисперсной фазы в образце [24,25]. Механические примеси в ОММ представлены частицами с размером более 100 нм, представляющие собой окалину и частицы металла, образовавшиеся в результате трения поршней о стенки двигателя.
При добавлении наполнителя в ОММ происходит улучшения процесса смачивания на межфазной границе в системе «ОММ – 1%МДХП» в результате облегчения протекания сорбционного процесса при снижении энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса [27]. Результатом перемешивания композиции является более равномерное распределение наполнителя по всему объему пропиточного состава. На рис. 2 представлено распределение частиц в системе «ОММ – 1% МДХ» после механического перемешивания в течении 30 минут.
Как следует из рис. 2, дисперсная система пропиточного состава «ОММ+1%наполнителя» представлена преимущественно фракциями частиц с размером 0,01-40 нм (частицы ОММ), и частицами с диаметром 100 нм и более, что обусловлено присутствием наполнителя.
На рис. 3 представлено распределение частиц по размеру для образца пропиточного состава «ОММ+1%МДХП», полученные через 21 сутки после приготовления композиции, с целью выяснения ее стабильности во времени. На рис. 2 проявляется наличие более крупных частиц и соответственное снижение степени распределённости наполнителя в ОММ. Основание самого крупного пика расширилось с сохранением его высоты. Таким образом, исследуемая композиция «ОММ – 1%МДХП» является достаточно стабильной, что является положительным свойством для её практического использования. При добавлении в отработанное моторное масло наполнителя в виде муки древесины хвойных пород происходит увеличение размера частиц за счёт их слипания между собой, что ухудшает массперенос более крупных частиц разрабатываемого состава в структуру древесины.
Применение метода ультразвукового диспергирование используется для уменьшения размера частиц, гомогенизации системы «ОММ–1%МХПД» и более равномерного распределения частиц в системе, что позволит улучшить пропитывающую способность состава. На рис. 4 представлены данные после ультразвукового диспергирования системы «ОММ–1%МХПД» по методике, описанной выше. Как отмечалось ранее, работа ультразвукового гомогенизатора основана на эффекте акустической кавитации, связанной со схлопыванием кавитационных пузырьков и их пульсацией [28].
При сравнении данных рис. 2 и 4 отмечено значительное снижение размеров частиц наполнителя и лучшая их распределенность по объему ОММ после ультразвукового диспергирования, что позволяет предположить возрастание пропитывающей способности композиции. Также предположительно происходит разрушение агломератов частиц асфальтенов. Это приводит к уменьшению размера частиц и увеличению однородности их размеров. Опосредованным подтверждением этого предположения явились результаты исследований влагопоглощения пропитанных образцов древесины берёзы.
На рис. 5 представлены данные влагопоглощения натуральной древесины березы (1), древесины березы, пропитанной ОММ (2) и ОММ с 1% муки древесины хвойных пород (3) и пропитанной ОММ+1% муки древесины хвойных пород после воздействия ультразвукового диспергирования (4).
Рис. 2 – Распределение частиц по размерам в образце пропиточного состава «ОММ+1% МДХП»»
Рис. 3 – Распределение частиц в системе «ОММ–1% МДХП» через 21 сутки.
Рис. 4 Распределение частиц в системе «ОММ–1%МХПД» после ультразвукового диспергирования.
Рис. 5 Кинетическая зависимость влагопоглощение древесины березы после пропитки различными составами: 1 – влагопоглощение натуральной древесины березы; 2 – влагопоглощение древесины, пропитанной ОММ; 3 – влагопоглощение древесины, пропитанной ОММ+1% МХПД; 4 – влагопоглощение древесины, пропитанной ОММ+1% МХПД после воздействия ультразвукового диспергирования.
Следовательно, влагопоглощение образцов натуральной древесины березы после стабилизации (40 суток) составляет 25%, при пропитки композиционным составом этот показатель снижается до 15% (рис. 5). Пропитка древесины берёзы композиционным составом, включающем ОММ+1% МХПД, гидрофобизирует древесину в большей степени, в результате влагопоглощение снижается до 10%. После ультразвукового диспергирования системы «ОММ+1% МХПД» влагопоглощение достигает 6%.
Выводы
Методом динамического рассеяния света (ДРС) определён размер частиц в композиционном составе для пропитки древесины берёзы, изучена степень распределения частиц в объёме пропиточного состава и определена стабильность состава во времени. Методом ДРС установлено наличие в ОММ наноразмерных частиц, предположительно асфальтеновых соединений, имеющих сложную надмолекулярную структуру. Отмечено снижение степени дисперсности наполнителя и снижение степени гомогенности системы «ОММ-1%МХПД после 21 суток отстаивания. Обнаружено положительное влияние ультразвукового диспергирования на систему «ОММ-1%МХПД», заключающееся в повышении степени дисперсности наполнителя и переходе системы в более гомогенное состояние в результате лучшей распределенности частиц по объему. Этот факт стимулирует массоперенос частиц композиционного состава в объём древесины, повышая её гидрофобность, что установлено по результатам влагопоглощения образцов древесины берёзы. Отмечено снижение влагопоглощения древесины березы после пропитки ОММ на 10% относительно влагопоглощения натуральной древесины. Влагопоглощение древесины уменьшается на 15% относительно натуральной древесины при её обработке композиционным составом «ОММ+1% МХПД». Наиболее значительное снижение влагопоглощения (19%) отмечено при использовании пропиточного состава «ОММ+1% МХПД», обработанного в ультразвуковом поле. Анализ полученных экспериментальных данных позволяет сделать вывод о возможности использования метода ультразвукового диспергирования пропиточного состава для повышения гидрофобных свойств древесины в результате повышения степени дисперсности наполнителя и улучшения его распределенности по объему состава.
Работа выполнена в рамках проекта госзадания № 11.3960.2017/ПЧ «Разработка технологии и оборудования высокотехнологичного ресурсосберегающего производства модифицированной древесины для выпуска железнодорожных шпал и столбов ЛЭП с улучшенными эксплуатационными показателями».
Авторы статьи благодарят сотрудника кафедры физики полупроводников и микроэлектроники ВГУ доц. Битюцкую Ларису Александровну за помощь в проведении исследований по определению размеров частиц.
1. Tereza Tribulová, František Kačík, DmitryV. Evtuguin ACTA FACULTA TISXYLOLOGIAE ZVOLEN, 59(2): 5−22, 2017 Zvolen, TechnickáuniverzitavoZvolene
2. Cappelletto, E., Maggini, S., Girardi, F. et al. Cellulose (2013) 20: 3131. https://doi.org/10.1007/s10570-013-0038-9
3. Cappelletto E, Callone E, Campostrini R, Girardi F, Maggini S, Della Volpe C, Siboni S, Di Maggio R (2012). Gidrofobnye siloksanovye bumazhnye pokrytiya: effekt uvelicheniya zamescheniya metila. J Sol-GelSciTechnol 62 (3): 441–452. doi: 10.1007 / s10971-012-2747-1
4. Lin, W., Huang, Y., Li, J. et al. Cellulose (2018) 25: 7341. https://doi.org/10.1007/s10570-018-2074-y
5. Kumar, A., Ryparová, P., Škapin, A.S. et al. Cellulose (2016) 23: 3249. https://doi.org/10.1007/s10570-016-1009-8
6. Thi Tham Nguyen, Zefang Xiao, Wenbo Che, Hien Mai Trinh, Yanjun Xie. Effects of modification with a com-bination of styrene-acrylic copolymer dispersion and sodium silicate on the mechanical properties of wood //Journal of Wood Science, 2019, 65:2. https://doi.org/10.1186/s10086-019-1783-7
7. Bao, W., Zhang, M., Jia, Z. et al. Cu thin films on wood surface for robust superhydrophobicity by magnetron sputtering treatment with perfluorocarboxylic acid // Eur. J. Wood Prod. (2019) 77: 115. https://doi.org/10.1007/s00107-018-1366-0
8. Catalin Croitoru, Silvia Patachia, AurelLunguleasa. A mild method of wood impregnation with biopolymers and resins using 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride as carrier // Chemical Engineering Research and Design, 2015. V.93. P. 257-268.
9. Bel'chinskaya L.I., Dmitrenkov A.I., Zhuzhukin K.V., Novikova L.A. Razrabotka ekologichnyh propitoch-nyh sostavov dlya modifikacii drevesiny// Kompleksnye problemy tehnosfernoy bezopasnosti/ Materialy Mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferencii. Rossiyskaya akademiya nauk; Voronezhskiy gosudarstven-nyy tehnicheskiy universitet. 2017. S. 143-146.
10. Schwarzkopf, M., Burnard, M., Tverezovskiy, V. et al. Utilisation of chemically modified lampante oil for wood protection // Eur. J. Wood Prod. (2018) 76: 1471. https://doi.org/10.1007/s00107-018-1336-6
11. Rousset, P., Perré, P. & Girard, P. Modification of mass transfer properties in poplar wood (P. robusta) by a thermal treatment at high temperature //HolzRohWerkst (2004) 62: 113. https://doi.org/10.1007/s00107-003-0459-5
12. Awoyemi, L., Cooper, P.A. & Ung, T.Y. In-treatment cooling during thermal modification of wood in soy oil medium: soy oil uptake, wettability, water uptake and swelling properties // Eur. J. Wood Prod. (2009) 67: 465. https://doi.org/10.1007/s00107-009-0346-9
13. Dolmatov, L.V. ChemTechnol Fuels Oils (2005) 41: 241. https://doi.org/10.1007/s10553-005-0057-9
14. Belchinskaya L., Zhuzhukin K., Novikova L., Dmitrenkov A., SedliachikYa. EFFECT OF SPENT ENGINE OIL WITH ADDITIVES ON WATER AND BIO RESISTANCE OF BIRCH AND PINE WOOD // Lesotehnicheskiyzhurnal. 2018. T. 8. № 2 (30). S. 196-204.
15. Influence of aggregation of asphaltenes on the rheological properties of oil E. V. Mal’tseva, A. M. Gorshkov, L. V. Chekantseva, L. V. Shishmina, N. V. Yudina Russian Journal of Applied Chemistry, 2013, ISSN 1070-4272, 1608-3296, Volume 86, Issue 9, Pages 1370-1375, DOI 10.1134/S1070427213090096
16. Modeling Asphaltene Aggregation with a Single Compound Bianca Breure, Deepa Subramanian, Jan Leys, Cor J. Peters, Mikhail A. Anisimov Energy & Fuels, 2013, ISSN 0887-0624, Volume 27, Issue 1, Pages 172-176, DOI 10.1021/ef3016766
17. Issledovanie vozdeystviya ul'trazvukovogo dispergirovaniya na kinetiku agregacii asfal'tenov v mo-del'nyh sistemah V. N. Kur'yakovGeoresursy, geoenergetika, geopolitika. Elektronnyy nauchnyy zhurnal IPNG RAN, 2013, Volume 2, Issue 8
18. Dynamic Light Scattering Monitoring of Asphaltene Aggregation in Crude Oils and Hydrocarbon Solutions Igor K. Yudin, Mikhail A. Anisimov, Oliver C. Mullins, Eric Y. Sheu, Ahmed Hammami, Alan G. Marshall 2007, Pages 439-468
19. Asphaltene dispersions in dilute oil solutions Igor N. Evdokimov, Nikolay Yu Eliseev, Bulat R Akhmetov Fuel, 2006, ISSN 0016-2361, Volume 85, Issue 10–11, Pages 1465-1472, DOI 10.1016/j.fuel.2006.01.006
20. Litvishkova, V.A., Bukhter, A.I., Nepogod'ev, A.V. etal. ChemTechnol Fuels Oils (1974) 10: 962. https://doi.org/10.1007/BF00714224
21. GOST 20022.6-93. Zaschita drevesiny. Sposoby propitki
22. GOST 16483.19-72 Drevesina. Metod opredeleniya vlagopogloscheniya
23. Sheu, EY and Mullins, OC (Eds.),:Asphaltenes Fundamentals and Applications, Plenum Press, New York. 1995.
24. Syunyaev Z.I., Syunyaev R.Z., Safieva R.Z. Neftyanye dispersnye sistemy. – M.: Himiya, 1990
25. Vlasov Yu.A., Lyapina O.V., Lyapin A.N. METOD IDENTIFIKACII MEHANIChESKIH PRIMESEY V SMAZOChNOM MASLE AVTOMOBIL'NYH AGREGATOV // Fundamental'nye issledovaniya. – 2015. – № 2-8. – S. 1611-1615;
26. Flinn G. Fizika akusticheskoy kavitacii v zhidkostyah // Fizicheskaya akustika / Pod red. U. Mezona. - M.: Mir, 1967. - T. 1, Ch. B, s. 7 - 138.
27. Light-scattering study of petroleum asphaltene aggregation Yevgeniy G. Burya, Igor K. Yudin, Victor A. De-chabo, Victor I. Kosov, Mikhail A. Anisimov Applied Optics, 2001, ISSN 1539-4522, Volume 40, Issue 24, Pages 4028-4035, DOI 10.1364/AO.40.004028
