employee from 01.01.2013 to 01.01.2020
Voronezh, Voronezh, Russian Federation
student from 01.01.2014 to 01.01.2020
Voronezh state University of engineering technologies
from 01.01.2014 to 01.01.2020
Voronezhskaya obl., Novohoperskiy r-nr.p. Elan'-Kolenovskiy, Voronezh, Russian Federation
student from 01.01.2015 to 01.01.2020
Voronezh, Voronezh, Russian Federation
employee from 01.01.2006 to 01.01.2020
Voronezh, Voronezh, Russian Federation
employee from 01.01.2013 to 01.01.2020
Voronezh, Voronezh, Russian Federation
employee from 01.01.2011 to 01.01.2020
Voronezh,, Voronezh, Russian Federation
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
GRNTI 31.25 Химия высокомолекулярных соединений
OKSO 04.07.01 Химические науки
BBK 35 Химическая технология. Химические производства
TBK 5543 Технология полимерных материалов
BISAC TEC018000 Industrial Technology
Currently, special attention is paid to improving the production technology of synthetic rubbers. Synthetic rubbers are in great demand in the tire and rubber industry, in the manufacture of composite materials for various purposes, etc. Every year, the requirements for both the quality of manufactured products and the environmental friendliness of their production are increasing. One of the problematic stages in the production of rubbers by emulsion polymerization is the stage of their separation from latex. The paper considers the possibility of using a bis-compound coagulant consisting of a by-product of beet sugar production of molasses and traditional sodium chloride in the process of obtaining oil-filled rubbers. It was found that the use of this bis-compound coagulant to reduce the agricul-ture stability of synthetic latexes reduces the consumption of coagulating agents by 3-4 times. It is shown that the main coagulating component of molasses is betaines, which are present in its composition. Sodium chloride contributes to the coagulation process by the concentration mechanism, and betaine – by the neutralization mechanism, based on the chemical interaction of surfactant anions with the positively charged ammonium group of the betaine molecule. The use of a bis-compound coagulant reduces environmental pollution by components of the emulsion system. The water phase remaining after the rubber is extracted from latex can be used to prepare a solution of molasses and sulfuric acid. Rubber mixtures prepared on the basis of experimental samples of rubber meet the requirements in terms of their parameters.
latex, coagulant, rubber isolation, indicators
Введение. Синтетические полимерные материалы находят широкое применение в шинной, резино-технической, пищевой промышленности, в дорожном строительстве, при изготовлении изделий из древесины и др. [1-3].
Потребление продукции, изготовленной из высокомолекулярных соединений, постоянно возрастает, вместе с ростом требований к качеству и ассортименту выпускаемых товаров.
Повышаются и экологические требования к их производству, так как с каждым годом увеличивается негативное влияние хозяйственной деятельности на окружающую среду в целом и на техносферу, как ее составляющую. Все это требует разработки и реализации мероприятий по совершенствованию технологии и оборудования, используемого при получении полимеров и изготовлении продукции на их основе.
Выдвигаемые условия относятся и к производству синтетических каучуков, получаемых как растворной, так и эмульсионной полимеризацией [4]. Особое внимание необходимо уделять стадии коагуляции, так как именно образование значительного количества загрязненных сточных вод после промывки полимера дает основную нагрузку на водоемы.
Во всем мире повышенное внимание уделяется производству маслонаполненных каучуков, поскольку именно эти полимеры обладают высокими характеристическими показателями.
При получении маслонаполненных каучуков в каучуковый латекс перед коагуляцией вводят минеральное масло. Выбор масла (парафиновые, нафтеновые или ароматические) и его дозировка зависят от назначения каучука.
Наилучшим комплексом свойств обладают каучуки, наполненные высоко ароматизированным маслом марки ПН-6. Введение масла с высоким содержанием ароматических углеводородов в каучуки до 30 % мас. позволяет повысить прочность и сопротивление истиранию вулканизатов и другие показатели [5]. Кроме того, нефтяные масла (например, масло марки ПН-6) имеют невысокую стоимость и поэтому их применение экономически целесообразно.
Анализ имеющихся литературных данных показал, что и до настоящего времени в производстве эмульсионных каучуков используется в качестве коагулирующего агента хлорид натрия. Исключить использование в технологии выделения эмульсионных каучуков минеральных солей и тем самым снизить экологические риски, можно заменив их четвертичными солями аммония с различной молекулярной массой, так как эти соединения обладают способностью значительно снижать агрегативную устойчивость дисперсий при невысоком расходе. Максимальная полнота выделения каучука достигается при введении их в коагуляционную систему в количестве, не превышающем 5 кг на тонну каучука [6]. Однако необходимо учитывать дефицитность, высокую стоимость и токсичность данных соединений. Кроме того, не на всех действующих производствах могут найти применение катионные полиэлектролиты в ввиду особенности их технологий.
В настоящее время повышенное внимание уделяется предприятиям пищевой промышленности [7], так как на данных производствах, так же, как и на предприятиях химического и нефтехимического профиля, образуются отходы и побочные продукты, которые не реализуются в полном объеме. В этом плане перспективными коагулянтами могут оказаться побочные продукты некоторых пищевых производств, например, меласса свекловичная обедненная (МСО), в состав которой входят бетаины, содержащие азот, обеспечивающие ее коагулирующую способность. [8-10]. К тому же МСО является малоопасным химическим соединением для человека и животных.
Бетаины – это цвиттерионные соединения, которые способны образовывать внутрисолевые формы, так как их молекулы содержат две противоположно заряженные группы : аммониевую и карбоксилатную – (СН3)3N+CH2COO–, т.е. бетаин содержит в своем составе биполярный ион.
В работах [11, 12] показана перспективность применения в производстве эмульсионных каучуков коагулянта, состоящего из хлорида натрия и мелассы. Однако при изготовлении маслонаполненных каучуков возможность применения бисоставного коагулянта не изучалась. В тоже время изготовление маслонаполненных каучуков занимает ведущее место в общем объеме выпуска синтетических высокомолекулярных полимеров.
В предлагаемой работе впервые исследовался процесс выделения маслонаполненного каучука из латекса с применением бисоставного коагулянта на основе мелассы и хлорида натрия.
Материалы и методы. При изучении процесса изготовления маслонаполненного каучука использовали промышленный бутадиен-стирольный латекс, обладающий показателями, представленными в табл. 1.
Таблица 1
Характеристика бутадиен-стирольного латекса марки СКС-30 АРК
|
Показатель |
Знᡃаченᡃие |
|
Сухой остаток, % мас. |
21,7 |
|
Содерᡃжанᡃие связанᡃнᡃого стирᡃола, % мас. |
22,5 |
|
Поверᡃхнᡃостнᡃое нᡃатяженᡃие, мНᡃ/м |
62,2 |
|
Рᡃазмерᡃ латекснᡃых частиц, нᡃм |
55,1 |
|
рН латекса |
9,5 |
Характеристики латекса СКС-30АРК определяли следующими стандартными методами:
- сухой остаток определяли путем выпаривания навески латекса до постоянной массы с помощью инфракрасной лампы (ГОСТ 2908091);
- содерᡃжанᡃие связанᡃнᡃого стирᡃола определяли рефрактометрическим методом на рефрактометре типа Аббе (ГОСТ 2465481);
- поверхностное натяжение определяли методом отрыва кольца на тенсиометре типа дю Нуи (ГОСТ 2021674);
- размер латексных частиц определяли методом светорассеяния с использованием фотометра (международный стандарт ISO 22412)
- рН латекса определяли электрометрическим методом (ГОСТ 2865590).
Характеристики мелассы свекловичной обедненной, использованной в исследовании, представлены в табл. 2.
Процесс выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса СКС-30 АРК проводили при температуре 60 ±2 °С классическим способом [13], применяя раствор МСО с концентрацией 25-30 %.
Таблица 2
Характеристика МСО
|
Показатель |
Знᡃаченᡃие |
|
Сухой остаток, % мас., не менее |
68 |
|
Массовая доля сахара по прямой поляризации, %, не менее |
12 |
|
Массовая доля редуцирующих веществ, %, не более |
1 |
|
Массовая доля сбраживаемых сахаров, %, не менее |
12 |
|
Массовая доля солей кальция в пересчете на оксид кальция, % |
1,5 |
|
pH |
12 |
В коагуляционную емкость вносили 100 г каучукового латекса, термостатировали в течение 10-15 минут при заданной температуре. Отдельно диспергировали масло ПН-6 в водном растворе мелассы и гомогенизировали в течение 10 минут. Полученную водную масляно-мелассную дисперсию вводили в бутадиен-стирольный латекс и совмещали их в течение 10-15 минут. После этого в смесь вводили водный раствор хлорида натрия с массовой долей 0,20 единиц, усредняли в течение 2-3 минут и в завершении для обеспечения полноты коагуляции вводили подкисляющий агент – водный раствор серной кислоты с массовой долей 0,02 единицы. Выделившуюся крошку каучука извлекали из водной фазы (серума), промывали дистиллированной водой и выдерживали в сушильном шкафу при температуре 80-85 о С до постоянной массы, после чего образцы каучука охлаждали до комнатной температуры, взвешивали, рассчитывали в процентах выход масляно-каучукового состава и оценивали полноту коагуляции.
Водная фаза, после отделения каучука, анализировалась на содержание в ней хлорида натрия и гепатотоксичного диспергатора – лейканола (натриевая соль продукта конденсации β-нафталинсульфокислоты с формальдегидом NaO3S-C10H6-CH2- C10H6-SO3Na).
Основная часть. Проведенными исследованиями установлено, что выход наполненной маслом крошки каучука зависел от расхода коагулирующих агентов. Так, при использовании для снижения агрегативной устойчивости латекса в качестве коагулирующего агента хлорида натрия полноту выделения каучука достигали при расходе 130-140 кг/т каучука, а мелассы обедненной – 170-175 кг/т каучука. При использовании же бисоставного коагулянта, включающего хлорид натрия и мелассу, полноту коагуляции достигали при расходе хлорида натрия – 50 кг/т каучука и мелассы – 40 кг/т каучука. Анализ полученных экспериментальных данных показал, что расход хлорида натрия снижается почти в три раза, а МСО – почти в четыре раза. В данном случае наблюдается синергизм в действии коагулирующих агентов, который впервые отмечен в работе [14]. Хлорид натрия способствует протеканию коагуляционного процесса по концентрационному механизму, а бетаин – по нейтрализационному, основанном на химическом взаимодействии анионов поверхностно-активных веществ с положительно заряженной аммонийной группой молекулы бетаина. В данном случае один процесс активизирует действие другого.
В чем заключается достоинство данного метода выделения каучука из латекса?
Впервые предложено проводить смешивание масла ПН-6 с амфолитным по своей природе коагулянтом. Латекс имеет щелочную среду (рН = 9,5) и меласса имеет также щелочную среду (рН = 12). Присутствие в мелассе углеводной составляющей придает ей свойства, характерные для поверхностно-активных веществ.
Из литературных источников [15, 16] известно, что некоторые промышленные неионные ПАВ получают на основе сахаров. Углеводы, к которым относятся оксиальдегиды и кетоны, приближаются к оксикислотам. Они способны выполнять функции ПАВ и широко используются в фармакологической, парфюмерной и др. отраслях. Это стабилизирует на первом этапе получаемый латексно-масляный композит и позволяет достичь равномерного распределения масла в каучуковой матрице.
Исследования по содержанию в водной фазе (серуме) такого трудно окисляемого продукта, как лейканол, показали, что его присутствие составило: в водном растворе серума при коагуляции хлоридом натрия – 254 мг/дм3; МСО – 50,3 мг/ дм3; бисоставным коагулянтом – 52,6 мг/ дм3. Содержание соли снизилось с 3,2 % до 1,9 %. Водородный показатель водной фазы находился на уровне 3,2.
Уменьшение содержания лейканола в серуме основано на химическом взаимодействии положительно заряженной аммониевой группы молекулы бетаина с сульфогруппами молекулы лейканола с образованием малорастворимых комплексов (реакция 1):
(СН3)3N+CH2COO– + NaO3S–C10H6–CH2–C10H6–SO3Na →
NaO3S–C10H6–CH2–C10H6–SO3– [(СН3)3N+CH2COONa] (1)
В кислой среде происходит присоединение к молекуле бетаина серной кислоты с образованием сернокислой соли бетаина, способной выполнять функцию коагулирующего агента и химически связывать лейканол (реакции 2, 3), а также взаимодействовать с мылами карбоновых кислот (реакция 4):
(CH3)3N+CH2COO− + H2SO4 → [(CH3)3N+CH2COOН] HSO4− (2)
[(CH3)3N+CH2COOН] HSO4− + NaO3S–C10H6-CH2–C10H6–SO3Na →
→ NaHSO4 + NaO3S–C10H6–CH2–C10H6-SO3– [(CH3)3N+CH2COOН] (3)
[(CH3)3N+CH2COOН] HSO4 + R−COOK(Na) → NaHSO4(КHSO4) + [(CH3)3N+CH2COOН]−OОС−R (4)
Кроме того, в коагулируемой системе параллельно будет протекать и ряд других превращений компонентов эмульсионной системы в кислой среде. Примером может служить взаимодействие серной кислоты с мылами высших карбоновых кислот и переводом их в свободные карбоновые кислоты. Это требует ГОСТ и ТУ на выпускаемый каучук. Содержание мыл карбоновых кислот должно быть минимальным (реакция 5):
R−COOK(Na) + H2SO4 → R−COOН + KHSO4 (NaHSO4 ) (5)
Образующиеся при этом соли щелочных металлов будут усиливать протекание коагуляционного процесса по концентрационному механизму [17].
В кислой среде будет протекать и взаимодействие комплексной соли с серной кислотой. В результате данной реакции будет образовываться высшая карбоновая кислота, которая будет захватываться образующейся крошкой каучука, а в раствор будет переходить сернокислая соль бетаина. Данная водная фаза в дальнейшем может быть использована для приготовления растворов, коагулирующих и подкисляющего агентов (реакция 6):
[(CH3)3N+CH2COOН]−OОС−R + H2SO4 → [(CH3)3N+CH2COOН] HSO4− + R−COOН (6)
На завершающем этапе исследований определены основные характеристические показатели каучуков и вулканизатов на основе выделенного каучука с использованием бисоставного коагулянта, приготовленных по рецептуре с применением традиционных ингредиентов.
Установлено соответствие основных физико - механических характеристик данных вулканизатов требованиям технических условий (табл. 3).
Таблица 3
Свойства каучуков и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРᡃКМ-15
|
Показатели |
Трᡃебованᡃия нᡃа каучук СКС-30 АРᡃКМ-15 по ТУ 8.403121-98 |
Конᡃрᡃольнᡃый коагулянᡃт (хлорᡃид нᡃатрᡃия) |
Эксперᡃименᡃтальнᡃые коагулянᡃты |
|
|
МСО |
Бисоставнᡃой коагулянᡃт |
|||
|
Вязкость каучука по Мунᡃи |
47 – 52 |
50 |
48 |
51 |
|
Нᡃапрᡃяженᡃие прᡃи 300 % удлинᡃенᡃии, МПа |
Нᡃе менᡃее 10,8 |
11,7 |
11,0 |
11,2 |
|
Условнᡃая прᡃочнᡃость прᡃи рᡃастяженᡃии, МПа |
нᡃе менᡃее 21,6 |
23,1 |
22,7 |
23,9 |
|
Относительное удлинение при разрыве, % |
не менее 400 |
500 |
520 |
490 |
|
Относительная остаточная деформация после разрыва, % |
- |
20 |
23 |
21 |
|
Эластичность по отскоку, % |
- |
38 |
40 |
37 |
|
Массовая доля золы, % |
не более 0,6 |
0.24 |
0,18 |
0,20 |
|
Массовая доля летучих, % |
не более 0,7 |
0,19 |
0,22 |
0,21 |
|
Массовая доля мыл органических кислот, % |
не более 0,25 |
0,13 |
0,08 |
0,11 |
|
Массовая доля органических кислот, % |
5,0-6,4 |
5,8 |
6,0 |
6,1 |
|
Массоваядоля масла ПН-6, % |
14-16 |
15 |
15 |
15 |
|
Массовая доля антиоксиданта – ВС-1, % |
0,15-0,35 |
0,3 |
0,3 |
0,3 |
Выводы. В ходе эксперимента впервые установлено, что в технологическом процессе производства маслонаполненного каучука может быть использован побочный продукт свеклосахарного производства меласса, как самостоятельно, так и в составе бисоставного коагулянта (хлорид натрия + меласса).
Использование бисоставного компонента для снижения агрегативной устойчивости латекса обеспечивает полноту выделения каучука при более низких расходах коагулянтов: расход хлорида натрия снижается в три раза, расход мелассы снижается в четыре раза.
Применение экспериментальных коагулянтов не ухудшает основные показатели вулканизатов, приготовленных из выделеннго маслонаполненного каучука, которые удовлетворяют требованиям технических условий.
Снижение расходов коагулирующих агентов и концентрации биологически не разлагаемого лейканола в серуме принципиально значимо для снижения экологической нагрузки на водоемы и окружающую среду в целом.
Свойства каучуков и вулканизатов определяли по стандартным методикам:
- вязкость каучука по Мунᡃи исследовали с помощью сдвигового роторного вискозиметра Муни (ГОСТ ISO 23222013);
- содержание летучих веществ определяют методом вальцевания (ГОСТ ISO 23222013);
- определение упругопрочностных свойств при растяжении определяли на испытательной машине марки (ГОСТ Р 545532019);
- способ определения эластичности по отскоку заключался в измерении величины отскока бойка маятника, падающего с определенной высоты на образец на приборе типа Шоба (ГОСТ 2711086);
- массовую долю золы определяли по методу А (ГОСТ 19816.491);
- массовые доли органических кислот и мыл органических кислот определяли методом, основанным на экстракции их растворителем (ГОСТ 19816.1—91);
- определение массовой доли масла ПН-6 и антиоксиданта проводили по методу, основанному на их экстракции растворителем (ГОСТ Р 54550-2011).
1. Averko-Antonovich L.A., Averko-Antonovich Yu.O., Davletbaeva I.M., Kirpichnikov P.A. Chemistry and technology of synthetic rubber [Himiya i tekhnologiya sinteticheskogo kauchuka]. Moscow: Chemistry. 2008, 357 p.(rus)
2. Polymer composite materials: structure, properties, technology [Polimernye kompozicionnye materialy: struktura, svojstva, tekhnologiya]. Under the editorship of A. A. Burleigh and others. SPb.: «Profession». 2011, 560 p. (rus)
3. Technology of polymer materials [Tekhnologiya polimernyh materialov]. Edited by V.K. Kryzhanovsky. Saint Petersburg: Profession. 2008, 544 p. (rus)
4. Papkov V.N., Rivin E.M., Blinov E.V. Styrene-Butadiene rubber. Synthesis and properties [Butadien-stirol'nye kauchuk. Sintez i svojstva]. Voronezh.: VGUIT. 2015, 315 p. (rus)
5. Lazurin E.A., kosmodemyansky L.V. Obtaining and properties of oil-filled polymers [Poluchenie i svojstva maslonapolnennyh polimerov]. Moscow: Tsniiteneftekhim. 1979, 56 p. (rus)
6. Verezhnikov V.N., Nikulin S.S. Application of nitrogen-containing compounds for the isolation of synthetic rubbers from latex [Primenenie azotsoderzhashchih soedinenij dlya vydeleniya sinteticheskih kauchukov iz lateksov]. Chemical industry today. 2004. No. 11. Pp. 26-37.
7. Seregin S.N. Current state and forecast of development of the beet sugar subcomplex of the Russian Federation [Sovremennoe sostoyanie i prognoz razvitiya sveklosaharnogo podkompleksa Rossijskoj Federacii]. M.: RASKHN, VNIIESKH. 2006, 323p. (rus)
8. Benin S.G., Shnyderov E.E. Betain and its definition in sugar production products [Saharnaya promyshlennost']. 1951. No. 11. P. 44. (rus)
9. Egorova M. I., Chugunova L. S., Milykh A. A. Research of molasses composition of sugar plants of Russia [Trudy RNIISP]. 2003. No. 4. Pp. 89–95. (rus)
10. Petrov S.M, Podgornova N.M, Vorobey A.N. Method for determining the parameters of saturated mass [Sahar]. 2005. No. 3. Pp. 48–52. (rus)
11. Nikulina N.S., Verezhnikov V.N., Nikulin S.S., Provotorova M.A., Pugacheva I.N. Prospects of application of beet sugar production waste-molasses in the technology of rubber isolation from latex [Perspektiva primeneniya othoda sveklosaharnogo proizvodstva – melassy v tekhnologii vydeleniya kauchuka iz lateksa ]. Izv. higher educational. Chemistry and chemical technology. 2018. Vol. 61. No. 11. Pp. 109–115. (rus)
12. Bulatetskaya T.M., Nikulina N.S., Nikulin S.S., Verezhnikov V.N., Provotorova M.A. The use of three component molassts coa ulant – sodium chloride – sulfuric acid in the technique of emulation rubbers. International Research Conference on Technology, Science, Engineering & Management. USA: Los Gatos. 2018. Pp. 56–65.
13. Poyarkova T.N., Nikulin S.S., Pugacheva I.N., Kudrina G.V., Filimonova O.N. Practicum on colloid chemistry of latexes [Praktikum po kolloidnoj himii lateksov]. Moscow: Publishing house of the Academy of natural Science. 2011. 124 p. (rus)
14. Nikulin S.S., Verezhnikov V.N., Nikulina N.S., provotorova M.A., bulatetskaya T.M. Application of the binary coagulant molasses-sodium chloride in the technology of separation of emulsion rubbers [Vestnik VGU]. 2017. No. 1. Pp. 11–15. (rus)
15. Holmberg K., Jenson B., Kronberg B., Lindman B. Surfactants and polymers in aqueous solutions [Poverhnostno-aktivnye veshchestva i polimery v vodnyh rastvorah]. Moscow: BINOM. Knowledge lab. 2007. 528 p. (rus)
16. Volkov V.A. Colloid And Surface Chemistry. Surface phenomena and dispersed systems [Poverhnostnye yavleniya i dispersnye sistemy]. SPb.: "LAN". 2015. 672 p. (rus)
17. Verezhnikov V.N., Germasheva I.I., Krysin M.Yu. Colloidal chemistry of surfactants [Kolloidnaya himiya poverhnostno-aktivnyh veshchestv]. SPb.: "LAN". 2015. 304 p. (rus)
