Russian Federation
graduate student
, Russian Federation
, Russian Federation
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
UDK 69 Строительство. Строительные материалы. Строительно-монтажные работы
TBK 5415 Строительные материалы и изделия. Производство стройматериалов
A complex system is formed when grinding Portland cement and various mineral fillers. It consists of grains of various sizes with a predominance of a highly dispersed phase. The work investigates the effect of mixed binders prepared on the basis of Portland cement and volcanic ash at various dosages. The analysis of volcanic ash particles is carried out. It is found that the presence of the smallest fractions in the range from 0.3 to 0.07 microns predicts active interaction in the system and the filling of the pore space with hydration products. It has been established that mixed binders obtained by mechanical mixing (without grinding) with a content of 10% volcanic ash have a strength 13% higher than no addition cement. Mixed binders activated by milling in a vibration mill with a volcanic ash content of 10% are characterized by an increase in compressive strength by 22%, which saves Portland cement by up to 10%. Mixed binders with a volcanic ash content of 20% correspond to the strength of cement free. The results obtained indicate the effectiveness and feasibility of using volcanic ash as a mineral component of mixed binders. The microstructure of a cement stone sample from an activated mixed binder is highly homogeneous, dense intergrown plates of a secondary hydrosilicate structure are clearly visible in the sample cleavage, and crystalline products of pozzolanic reactions between ash particles and cement hydration products are formed on the surfaces of secondary hydrosilicate structures. The purpose of this article is to study the role of granulometry of mixed binders in the formation of their microstructure and strength.
mixed binders, volcanic ash, particle size distribution, microstructure, cement stone strength
Введение. В строительной отрасли в последние годы появляются новые разновидности вяжущих, рекомендуемые для использования при изготовлении различных изделий и конструкций. Новые вяжущие обеспечивают строительным композитам специальные свойства, увеличивая их прочность и долговечность [1–14]. К таким вяжущим относятся смешанные вяжущие, получаемые на основе портландцементов и различных минеральных добавок. В качестве минеральных добавок используют добавки природного происхождения, а также вторичное сырье промышленного производства (шламы, шлаки, золы и др.) [15–20]. Особый интерес среди активных добавок представляют минеральные добавки вулканического происхождения, в частности, вулканический пепел, состоящий в основном из кремнезема и глинозема (70…90 %). По рентгенофазовому анализу он представляют собой смесь аморфизированного стекла (50…80 %) и некоторых силикатов и алюминатов, гидратов в кристаллическом состоянии. Активация цементных частиц в процессе измельчения с минеральным наполнителем является сложным многоступенчатым процессом изменения энергетического состояния смеси в условиях помола [21–23]. Известно, что приготовление смешанных вяжущих в различных помольных установках позволяет получать вяжущие с различными физико-механическими и технологическими свойствами [24]. Это обусловлено образованием новых поверхностей с сопровождением процессов активации компонентов смеси, изменением структуры кристаллической решетки вещества, различной аморфизацией поверхностных слоев частиц, различными видами излучения, которыми сопровождается измельчение, изменение вида химических связей на поверхности и в глубинах вещества и других процессах [25]. Гранулометрический состав компонентов вяжущей смеси оказывает существенное влияние на механическую прочность затвердевшего цементного камня. Гранулометрия вяжущих, размолотых в различных мельницах характеризуется отличительными составами, оказывающими существенное влияние на реологические характеристики растворов и бетонов. Наиболее высокие физико-механические показатели имеют цементы, измельченные в вибромельницах [26–29], с увеличением времени активации активность вяжущих увеличивается.
Методология. Для проведения анализа распределения частиц материалов: портландцемента, вулканического пепла и полученных смешанных вяжущих применялся лазерный анализатор Аnаlysette 22 Nаno Tec plus. Исследование микроструктуры образцов проводилось с помощью сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения TESCАN MIRА 3 LMU. Физико-механические свойства смешанных вяжущих определяли в соответствии с нормативными требованиями. На приборе ARL9900 методом рентгеновской флуоресценции определяли элементный состав проб, и методом рентгеновской дифракции – фазовый состав проб.
Основная часть. При получении смешанных вяжущих использовали портландцемент ЦЕМ I 42,5Н (ГОСТ 31108) ЗАО «Белгородский цемент» (таблица 1, таблица 2) и вулканический пепел Кенженского месторождения Кабардино-Балкарской Республики, химический состав приведен в таблице 3. Вулканический пепел имеет истинную плотность 2340 кг/м3, среднюю плотность 1650 кг/м3, пористость 30 %, водопоглощение по массе 16 %, коэффициент размягчения 0,72.
Минералогический состав (%) средней пробы вулканического пепла приведен на рис. 1.
Таблица 1
Химический состав портландцемента
|
Марка цемента |
Химический состав, масс. % |
||||||
|
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
SO3 |
R2O |
|
|
ЦЕМ I 42,5Н ГОСТ 31108-2016 |
22,0±0,3 |
5,4±0,1 |
4,2±0,1 |
66,2±0,4 |
0,6±0,2 |
0,14±0,1 |
0,55±0,1 |
Таблица 2
Строительно-технические характеристики цемента
|
Наименование показателя |
ЦЕМ I 42,5Н ГОСТ 31108-2016 |
|
Минералогический состав клинкера, масс. % C3S C2S C3A C4AF |
59,0±2,0 18,8±2,0 7,0±0,2 13,1±0,3 |
|
Удельная поверхность, м2/кг |
330±4 |
|
Нормальная густота цементного теста, % |
25,5±0,3 |
|
Сроки схватывания, мин начало конец |
130-170 200-230 |
|
Средняя активность при пропаривании, МПа |
39,5±1,1 |
|
Активность в двухсуточном возрасте, МПа |
26 |
Таблица 3
Химический состав вулканического пепла
|
Химический состав, масс. % |
||||||||
|
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 (общ.) |
P2O5 |
CaO |
MgO |
K2O |
Na2O |
SO3 (общ.) |
|
59,6±0,3 |
15,0±0,2 |
3,6±0,1 |
0,2±0,1 |
6,3±0,1 |
3,3±0,1 |
1,6±0,1 |
4,4±0,2 |
0,1±0,1 |
Рис. 1. Минералогический состав (%) вулканического пепла
Особенности морфологии и формы поверхности природного вулканического пепла обусловлены спецификой процессов его образования. Вулканический пепел характеризуется полидисперсным распределением частиц с изменением в диапазоне от 1 до 350 мкм. Зерна вулканического пепла, имея различную форму, характеризуются высокой развитой шероховатой поверхностью. Указанные свойства обеспечивают высокую размолоспособность вулканического пепла, а также дают определенные предпосылки для использования его в качестве активного минерального наполнителя в цементных системах.
Рис. 2. Распределение частиц вулканического пепла по размерам
Анализ кривой распределения частиц вулканического пепла по размерам показывает, что в измельчаемой системе происходят сложные процессы, затормаживающие измельчение материала и влияющие на количественное изменение фракций в указанных диапазонах (рис. 2). Наличие мельчайших фракций в диапазоне от 0,3 до 0,07 мкм прогнозирует активное взаимодействие в системе и заполнение порового пространства продуктами гидратации.
Смешанные вяжущие с заданными свойствами получали в вибрационной мельнице
ВМ-5, Использование этой мельницы позволило получить смешанные вяжущие с заданными свойствами.
Гранулометрический состав портландцемента и смешанных вяжущих, полученных при помоле в вибрационной мельнице при последующем механическом смешении приведен на рисунке 3.
Сравнение кривых гранулометрических составов портландцемента и полученных смешанных вяжущих показало, что кривая гранулометрии цемента размещается в обычном диапазоне размеров зерен от 1 мкм до 100 мкм, отмечается наибольшее содержание зерен фракции
30–60 мкм. Кривая грансостава портландцемента, активированного в вибрационной мельнице, значительно сдвигается влево, в область мелких фракций, что отчетливо видно на рисунке 3. Гранулометрический состав смешанных вяжущих характеризуется значительным содержанием мелких зерен в диапазоне от 1 мкм до 100 мкм, площадь левой ветви кривой гранулометрии значительно возрастает, что указывает на присутствие большого количества зерен фракции 1–10 мкм. Следует отметить, что правая ветвь в диапазоне от 10 до 100 мкм значительно снижается.
Сравнительное исследование поведения исходных цементов и полученных смешанных вяжущих осуществлялось следующим образом. Готовили смеси составов 1-6 (без помола) и 1п-6п (с помолом, таблица 6) с добавлением вулканического пепла в количестве: 10, 20, 30, 40 и
50 %. Смеси 1-6 готовили без помола, при одинаковых условиях механического смешения, при этом средняя удельная поверхность смесей составляла 374 м 2/кг. Составы 1п-6п загружали в вибрационную мельницу и подвергали помолу в течение 20 мин. В результате совместного помола и последующего смешения в вибрационной мельнице удельная поверхность смеси составляла в среднем 693 м2/кг. Разница в удельных поверхностях составов 1–6 и 1п-6п составляет двукратное увеличение, что не может отразиться на формировании структуры и повышении прочности цементного камня. Динамика изменения прочности смешанных вяжущих в зависимости от разной удельной поверхности отражена на рис. 4. Изменение нормальной густоты смешанных вяжущих разного состава в зависимости от различной удельной поверхности приведены на рис. 5.
Рис. 3. Гранулометрический состав портландцемента и смешанных вяжущих, полученных при механическом смешении и помоле в вибрационной мельнице
Составы смешанных вяжущих: цемент–вулканический пепел, %
1) 100; 2) 90:10; 3) 80:20; 4) 70:30; 5) 60:40; 6) 50:50
Рис. 4. Динамика изменения прочности смешанных вяжущих разного состава в зависимости от различной удельной поверхности
Составы смешанных вяжущих: цемент–вулканический пепел, %
1) 100; 2) 90:10; 3) 80:20; 4) 70:30; 5) 60:40; 6) 50:50
Рис. 5. Изменение нормальной густоты смешанных вяжущих разного состава в зависимости от различной удельной поверхности
Установлено, что смешанные вяжущие, полученные механическим смешением (без помола) с содержанием 10 % вулканического пепла имеют прочность на 13 % выше бездобавочного цемента. Смешанные вяжущие, активированные помолом в вибрационной мельнице с содержанием вулканического пепла в количестве 10 % характеризуются повышением прочности при сжатии на 22 %, одновременно с этим экономится портландцемент до 10 %. Смешанные вяжущие с содержанием вулканического пепла в количестве 20 % соответствуют прочности бездобавочного цемента, позволяя экономить дорогостоящий портландцемент до 20 %.
Полученные результаты свидетельствуют об эффективности и целесообразности использования вулканического пепла в качестве минерального компонента смешанных вяжущих.
Электронно-микроскопические исследования цементных камней на основе портландцемента и активированного портландцемента показывают, что мелкая фракция зерен портландцемента способствует формированию более плотной структурой (рис. 7), чем образец исходного цемента (рис.6). Микроструктура активированного портландцемента (рис. 7), имеет плотные участки вторичной гидросиликатной структуры и отдельные участки рыхлой эттрингитовой структуры.
Полученные данные подтверждают, что мелкая фракция зерен цемента способствует активному зарастанию объемной пористой структуры композита и формированию уплотняющейся структуры, что обеспечит повышение прочности цементного камня.
Сравнивая микроструктуры цементных камней, приготовленных на неактивированной смеси портландцемента с 10 %-ным содержанием вулканического пепла (рис. 8) и активированной такого же состава (рис. 9), следует отметить существенные различия. Так, микроструктура цементного камня из неактивированной смеси характеризуется неравномерной структурой, по всему объему образца отмечаются плотные участки вторичной гидросиликатной структуры и отдельные участки рыхлой структуры (рис. 8). Микроструктура образца цементного камня из активированного смешанного вяжущего характеризуется высокой однородностью структуры (рис. 9), площадь скола образца представлена плотными сросшимися пластинами вторичной гидросиликатной структуры, по поверхностям вторичных гидросиликатных структур формируются кристаллические продукты пуццолановых реакций между частицами пепла и продуктами гидратации цемента. Даже при слабой пуццолановой реакции водные прослойки заполнятся ее продуктами, что способствует упрочнению связей между продуктами гидратации цемента и пеплом, а, значит, и нарастанию прочности цементного камня, особенно на растяжение.
Изучая микроструктуру цементных камней, отформованных из неактивированного (рис. 10) и активированного (рис.11) смешанных вяжущих с 20 %-ным содержанием вулканического пепла, констатируем, что микроструктура неактивированной смеси имеет неравномерную структуру, по площади скола образца отмечаются разноориентированные плотные участки вторичной гидросиликатной структуры и отдельные слоистые участки рыхлой структуры (рис. 10).
Микроструктура образца цементного камня из активированного смешанного вяжущего обладает высокой однородностью (рис. 11), в сколе образца отчетливо видны плотные сросшимися пластины вторичной гидросиликатной структуры, на поверхностях вторичных гидросиликатных структур формируются кристаллические продукты пуццолановых реакций между частицами пепла и продуктами гидратации цемента.
По мере заполнения этого слоя между частицами пепла и продуктами гидратации цемента постепенно образуются прочные связи, что приводит к возрастанию прочности, водонепроницаемости и долговечности. Молекулярные превращения осуществляются в реакционной зоне малой толщины, которая разделяет области, занятые веществами различных химических и минералогических составов (минералами портландцементного клинкера и минеральной добавкой, представленной вулканическим пеплом) и с различным гранулометрическим составом. Фронт реакции в дисперсной среде обусловлен химическими явлениями, локализованными на поверхности раздела дисперсной фазы и среды, т.е. реакционной поверхности раздела. Развитие этой поверхности характеризует кинетику гетерогенного процесса. Для активного протекания реакций необходимо, чтобы реагирующие частицы попадали в реакционную зону, что обеспечивается высокой дисперсией реакционных зон. Во всех случаях реакции твердения сопровождаются диффузией, которая происходит из объема жидкости по направлению высокодисперсного агента к реакционной поверхности и обратно при образовании частиц продуктов реакции. Таким образом, продукты реакций в виде кристаллических зародышей новой фазы остаются непосредственно вблизи реакционной поверхности раздела, т.е. в объеме реакционной зоны, и образуют со временем пространственную структуру твердого тела. В итоге затвердевший цементный камень с активированным минеральным наполнителем включает множество фаз, таких как продукты гидратации, не прореагировавшие минералы портландцементного клинкера, жидкая фаза и адсорбированная вода и вода, содержащаяся в порах. Таким образом, присутствие в цементном камне минерального наполнителя – вулканического пепла обеспечивает длительный рост прочности, о чем свидетельствует тысячелетний опыт эксплуатации и долговечность древних римских бетонов.
Результаты физико-механических испытаний активированных цементов свидетельствуют о повышении прочности активированного цемента до 25 %, что обеспечивается высокой удельной поверхностью и созданием условий для активного протекания процессов гидратации в композите.
Выводы. Полученные результаты исследований свидетельствуют о влиянии и роли гранулометрического состава смешанных вяжущих, приготовленных на основе портландцемента и вулканического пепла в формировании их микроструктуры и прочности. При получении механическим смешением вяжущих (без помола) с содержанием 10 % вулканического пепла прочность образцов на 13 % выше прочности образцов на основе бездобавочного цемента. Активированные помолом в вибрационной мельнице образцы смешанных вяжущих, с содержанием вулканического пепла в количестве 10 % характеризуются повышением прочности при сжатии на
22 %, одновременно с этим экономится портландцемент до 10 %. Образцы смешанных вяжущих с содержанием вулканического пепла в количестве 20 % соответствуют прочности образцов бездобавочного цемента, позволяя экономить дорогостоящий портландцемент до
20 %. При этом микроструктура образца цементного камня из активированного смешанного вяжущего обладает высокой однородностью.
1. Nesvetilo V.M. Multifunctional concretes of a new generation [Mnogofunkcionalnie betoni novogo pokoleniya]. Concrete Technologies. 2018.№ 11-12. Pp. 46–49. (rus)
2. Stroiteleva E.A. Fine-grained concretes with mineral additives [Melkozernistie betoni s mineralnimi dobavkami]. Designing the development of a regional railway network. 2018. No. 6. Pp. 58–62. (rus)
3. Khasimova A.S., Morozova N.N., Khozin V.G. Cast concrete on the basis of composite gypsum binder [Litoi beton na osnove kompozicionnogo gipsovogo vyajuschego]. Concrete technologies. 2015. No. 3-4. Pp. 23–25. (rus)
4. Zagorodnyuk L.Kh., Lesovik V.S., Shamshurov A.V., Belikov D.A. Composite binders on the basis of organo-mineral modifier for dry repair mixtures [Kompozicionnie vyajuschie na osnove organo_mineralnogo modifikatora dlya suhih remontnih smesei]. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov. 2014. No. 5. Pp. 25–31. (rus)
5. Lesovik V.S., Zagorodnuk L.H., Tolmacheva M.M., Smolikov A.A., Shekina A.Y., Shakarna M.H.I. Structure-formation of contact layers of composite materials. Life Science Journal. 2014. No. 11. Pp. 948–953.
6. Kuprina A.A., Lesovik V.S., Zagorodnyk L.H., Elistratkin M.Y. Anisotropy of Materials and Natural Resources. Mans-Triggered Origin. Research Journal of Applied Sciences. 2014. No. 9. Pp. 816–819.
7. Volodchenko A.A., Lesovik V.S., Zagorodnjuk L.H., Volodchenko A.N. and Kuprina A.A. The use of multifunctional modifiers. Research journal of applied sciences. 2015. No. 10. Pp. 931–936.
8. Volodchenko A.A., Lesovik V.S., Zagorodnjuk L.H., Volodchenko A.N. and Prasolova E.O. Influence Of Inorganic Modifier Structural Composite Properties. International Journal of Applied Engineering Research. 2015. Vol. 10. No. 19. Pp. 40617–40622.
9. Popov A.L., Strokova V.V. Autoclaved fibrous foam concrete using a composite binder [Fibropenobeton avtoklavnogo tverdeniya s ispol'zovaniem kompozitsionnogo vyazhushchego] Building Materials. 2019. No. 5. Pp. 38–44. (rus)
10. Elistratkin M.Yu., Minakova A.V., Jamil A.N., Kukovitsky V.V., Elyan I.Zh.I. Composite binders for finishing compounds [Kompozitsionnye vyazhushchie dlya otdelochnykh sostavov]. Building materials and products. 2018. Vol. 1. No. 2. Pp. 37–44. (rus)
11. Chernysheva N.V., Shatalova S.V., Evsyukova A.S., Fisher H.-B. Features of the selection of the rational composition of the composite gypsum binder [Osobennosti podbora ratsional'nogo sostava kompozitsionnogo gipsovogo vyazhushchego] Building materials and products. 2018. Vol. 1. No. 2. Pp. 45–52. (rus)
12. Strokova V.V., Zhernovsky I.V., Nelyubova V.V., Sumin A.V. Phase transformations during hydration of modified cement stone [Fazovye transformatsii pri gidratatsii modifitsirovannogo tsementnogo kamnya]. Transactions of the Kola Science Center of the Russian Academy of Sciences. 2017. V. 8. No. 5-1. Pp. 199–204. (rus)
13. Sumskoy D.A. Thermal insulation solution based on a composite binder [Teploizolyatsionnyy rastvor na osnove kompozitsionnogo vyazhushchego]. Bulletin of the Voronezh State University of Engineering Technologies. 2018. V. 80. No. 2. Pp. 283–289. (rus)
14. Cabbage M.N., Netsvet D.D., Diagel I.A., Lyubimov D.N. Improving the efficiency of porous composites based on nanostructured binder [Povyshenie effektivnosti porizovannykh kompozitov na osnove nanostrukturirovannogo vyazhushchego]. Concrete Technologies. 2013. No. 3. Pp. 32–33. (rus)
15. Baryshnikov V.G., Gorelov A.M., Pankov G.I. Secondary material resources of ferrous metallurgy: a handbook, T. 2. Slag, sludge, waste iron and manganese ores, waste from the coking industry, iron sulphate, formation and use [Vtorichnie materialnie resursi chernoi metallurgii spravochnik T. 2. Shlaki shlami othodi obogascheniya jeleznih i margancevih rud othodi koksohimicheskoi promishlennosti jeleznii kuporos obrazovanie i ispolzovanie]. M.: Economics, 1986. 344 p. (rus)
16. Rakhimbaev Sh.M., Mospan V.I., Yashurkaeva L.I., Tararin V.K. Kinetics of grinding the components of the Portland cement raw mix using secondary products from mining enterprises of the KMA [Kinetika pomola komponentov portlandcementnoi sirevoi smesi s ispolzovaniem vtorichnih produktov GOKov KMA ] Modern problems of building materials science: materials of the seventh academic readings of the RAACS. Belgorod, 2001. Part 1. Pp. 450–453. (rus)
17. Demyanova V.S., Kalashnikov V.I., Borisov A.A. On the use of dispersed fillers in cement systems [Ob ispolzovanii dispersnih napolnitelei v cementnih sistemah]. Housing construction. 1999. No. 1. Pp. 17–18. (rus)
18. Terlikovsky E.V., Tretnik V.Yu. The use of mechanical activation for modifying inorganic materials [Ispolzovanie mehanicheskoi aktivacii dlya modificirovaniya neorganicheskih materialov]. Abstracts of the V All-Union Seminar of September 8–10, 1987. Tallinn. 1987. Pp. 27–28. (rus)
19. Komokhov P.G., Shangina N.N. Modified cement concrete its structure and properties [Modificirovannii cementnii beton ego struktura i svoistva]. Cement and its application. 2002. No. 1. Pp. 43–46. (rus)
20. Rakhimbaev Sh.M., Tararin V.K., Kaushansky V.E., Pankratov V.L., Sheludko V.P., Ezhova S.N., Mospan V.I. Cement production using waste iron enterprises of the Kursk Magnetic Anomaly [Proizvodstvo cementa s ispolzovaniem othodov jeleznorudnih predpriyatii Kurskoi magnitnoi anomalii]. Cement. 1987. No. 8. Pp. 16–17. (rus)
21. Duda V. Cement: Translated from German E.Sh. Feldman [Tsement: Per.s nem. E.Sh. Fel'dmana]. Ed. B.E. Yudovich. M.: Stroyizdat, 1981. 464 p. (rus)
22. Bogdanov V.S., Sevostyanov V.S., Platonov V.S. Tube ball mills with internal recycle [Trubnye sharovye mel'nitsy s vnutrennim retsiklom]. Cement. 1989. No. 1. Pp. 15. (rus)
23. Molchanov V.I., Selezneva O.G., Activation by grinding [Aktivatsiya izmel'cheniem] Dokl. VII All-Union. Symposium on Mechanoemission and Mechanochemistry of Solids. Tashkent: Ukituvchi, 1981. Vol. 2. Pp. 132–136. (rus)
24. Rumpf G. On the main physical problems in grinding [Ob osnovnykh fizicheskikh problemakh pri izmel'chenii]. Proceedings of Europe. meeting. for grinding. M.: Stroyizdat, 1966. Pp. 7–10.
25. Abstracts of the VIII All-Union Symposium on Mechanoemission and Mechanochemistry of Solids [Tezisy dokladov VIII Vsesoyuznogo simpoziuma po mekhanoemissii i mekhanokhimii tverdykh tel]. Tallinn, 1981. 197 p. (rus)
26. Jean I.Le. Influence of the method of grinding clinker and secondary components on the reactivity of cement and on the rheology of cement [Vliyanie sposoba pomola klinkera i vtorichnykh sostavlyayushchikh na reaktsionnuyu sposobnost' tsementa i na reologiyu tsementa]. Proceedings of the 7th Intern. Congr. On the chemistry of cement. Paris, 1980.Vol. 2. Pp. 1–252.
27. Yudovich B.E., Akunov V.I., Tsukanov N.V. Activation of cement during jet grinding [Aktivatsiya tsementa pri struynom izmel'chenii]. Cement. 1989. No. 3. Pp. 13–18. (rus)
28. Molchanov V.I., Selezneva O.G., Zhirnov E.N. Activation of minerals during grinding [Aktivatsiya mineralov pri izmel'chenii]. M.: Nedra, 1988. 208 p. (rus)
29. Patent No. 2381837 RF, 11.03.2008. Gridchin A.M., Sevostyanov V.S., Lesovik V.S., Uralsky V.I., Uralsky A.V., Sinitsa E.V. Grinding and mixing unit. 2010. No. 5.
