, Russian Federation
, Russian Federation
, Russian Federation
, Russian Federation
, Russian Federation
The article considers the interaction of Ti(IV) with 2, 3, 4-trihydroxy-3'-fluoroazobenzene (H3R) in the presence and absence of phenontroline (Phen), α, α'-dipyridine (α, α'-dip), and batophenontroline (B-phen) studied by using a spectrophotometric method. It has been found that the yield of the binary complex is maximum at pHopt = 5 (λmax = 428 nm), and for mixed-ligand complexes, pHopt = 3.0; 4.0; 3.5; λmax = 477 nm, 443 nm, 440 nm Ti(OH)2(H2R)-Phen, Ti (OH)2(H2R)-α, α'-dip and Ti(OH)2(H2R)-B-phen, respectively. It has been investigated that a twofold excess of the reagent is required for complete binding of titanium(IV) into the complex. The influence of time and temperature on the complexation is investigated. The stability constants of binary and mixed-ligand titanium(IV) complexes were calculated: logβ = 8.61 ± 0.05 for Ti(OH)2(H2R)2, logβ = 10.98 ± 0.06 for Ti(OH)2(H2R)-Phen, logβ = 10.85 ± 0.04 for Ti (OH)2(H2R)-α, α'-dip, logβ = 11.26 ± 0.03 for Ti(OH)2(H2R)-B-phen. The ratio of the reacting components in the binary complex is 1 : 2, and in the mixed ligands 1 : 2 : 2. The influence of foreign ions and masking substances on the titanium(IV) complexation with reagents has been studied. The determination is practically not interfered by alkaline, alkaline-earth and some transition elements. Due to these characteristics, the complexes can be used for defining titanium(IV) in different objects.
titanium(IV), spectrophotometric method, complexation, component
Введение В последние десятилетия благодаря открытию эффекта «памяти формы» и внедрению прочих инноваций металлы стали широко применяться в различных областях, в том числе в сосудистой и нейрохирургии для изготовления шовного материала, сетчатых стентов для расширения вен и артерий, крупных эндопротезов, в офтальмологической и стоматологической имплантологии. Однако далеко не все металлы пригодны для применения в медицинской сфере, и главными деструктивными причинами здесь выступают подверженность коррозии и вступление в реакцию с живыми тканями – факторы, имеющие разрушительные последствия как для металла, так и для самого организма. Широкое использование титана в современной технике, в частности в атомной и элемент-ной промышленности, медицине, в производстве различных марок стали и сплавов, обусловливает необходимость создания быстрых, избирательных и чувствительных методов определения его количества как в готовой продукции, так и в объектах окружающей среды. Из описанных в литературе методов наибольший практический интерес представляют фотометрические, с использованием органических реагентов, особенно моно- и разнолигандных комплексов на основе фенола, пирокатехина и резорцина [1–9]. Однако их избирательность и чувствительность в ряде случаев не удовлетворяют требованиям аналитической практики. Также известно, что применение разнолигандных комплексов в фотометрическом анализе повышает спектрофотометрические параметры реакции, в отличие от бинарных комплексов [10–14]. Поэтому применение азосоединений, синтезированных на основе пирогаллола, для определения титана в присутствии третьего компонента с практической точки зрения является актуальной задачей. Настоящая работа посвящена спектрофотометрическому исследованию комплексообразования титана(IV) с 2, 3, 4-тригидрокси-3'-фторазобензолом в присутствии фенантролина (Фен), α, α'-дипиридила (α, α'-дип) и батофенантролина (В-фен) и разработке методики определения его в природных объектах. Экспериментальная часть Реагент 2, 3, 4-тригидрокси-3'-фторазобензол (H3R) синтезирован нами ранее [15]. Методами ИК и ЯМР-спектроскопии и элементного анализа установлены состав и строение реагента [15]. В работе использованы 1 ∙ 10-3 М этанольные растворы H3R, фенантролина (Фен), α, α'-дипиридила (α, α'-дип) и батофенантролина (В-фен). Раствор Тi(IV) 1 ∙ 10-3 М готовили из металлического титана по методике [16]. Растворы посторонних ионов и маскирующих веществ готовили по соответствующей методике [17]. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре «Lambda-40» фирмы Perkin Elmer с компьютерным обеспечением и на фото-колориметре КФК-2, в кювете с толщиной слоя 1 см. Значение pH анализируемых растворов контролировали pH-метром pHS-2s. Для создания необходимой кислотности использовали аце-татно-аммиачные буферные растворы (pH 3–11) и фиксанал HCl (pH 0–3). Результаты и их обсуждение Установлено, что реагент H3R образует окрашенное комплексное соединение с Тi(IV), по-этому спектрофотометрическом методом было исследовано комплексообразование. Для этого изучена зависимость комплексообразования от pH. Результаты анализа показали, что выход комплекса Ti(OH)2(H2R)2 наблюдается при pH 5, 428 нм. В этих условиях реагент имеет максимум светопоглощения при 370 нм. При взаимодействии Фен, α, α'-дип и В-фен образуются трех-компонентные соединения Ti(OH)2(H2R)-Фен, Ti(OH)2(H2R)-α, α'-дип и Ti(OH)2(H2R)-В-фен. В разнолигандных комплексах Тi(IV) максимум светопоглощения смещается батохромно по сравнению с максимумом поглощения бинарного комплекса λмах – 477 нм, 443 нм, 440 нм соответственно. При взаимодействии третьего компонента оптимальный pH комплексообразования сдвигается в кислую область: 3,0; 4,0 и 3,5 соответственно. Установлены оптимальные условия образования бинарных и разнолигандных комплексов. Для этого было изучено влияние концентрации реагирующих веществ. Вычислено, что максимальный выход комплекса Ti(OH)2(H2R)2 наблюдается при 1 ∙ 10~4 М R и Ti(OH)2(H2R)-Фен 1 ∙ 10~4 М R, 4,8 ∙ 10~5 М Фен; Ti(OH)2(H2R)-α, α'-дип 1 ∙ 10~4 М R, 4,4 ∙ 10~6 М α, α'-дип; Ti(OH)2(H2R)-В-фен 1 ∙ 10~4 М R, 4,0 ∙ 10~6 М В-фен. Исследована зависимость комплексообразования от времени и температуры. Установлено, что если бинарный комплекс устойчив в течение 2,5 ч и при нагревании до 60 °C, то разнолигандные комплексы устойчивы в течение двух суток и при нагревании до 90 °С. Методами изомолярных серий, относительного выхода Старика – Барбанеля и сдвига равновесия установлены соотношения реагирующих компонентов в комплексах, равные 1 : 2, 1 : 2 : 2. В присутствии и отсутствии третьего компонента (Фен, α, α'-дип и В-фен) реакционной формой реагента в условиях комплексообразования Тi(IV) является анионная форма H2R–. Методом Астахова установлено, что при комплексообразовании вытесняются 2 протона, и подтверждено указанное соотношение компонентов в комплексах [18]. C использованием кривой насыщения 8 ∙ 10~5 М раствора комплекса и раствора третьего компонента по методу пересечения кривых определены константы устойчивости бинарного и смешаннолигандных комплексов Тi(IV) [17]: lgβ = 8,61 ± 0,05 для Ti(OH)2(H2R)2, lgβ = 10,98 ± 0,06 для Ti(OH)2(H2R)-Фен, lgβ = 10,85 ± 0,04 для Ti(OH)2(H2R)-α, α'-дип, lgβ = 11,26 ± 0,03 для Ti(OH)2(H2R)-В-фен. Установлены интервалы концентрации, которые подчиняются закону Бера: 0,19–1,54 мкг/мл для Ti(OH)2(H2R)2, 0,05–1,92 мкг/мл для Ti(OH)2(H2R)-Фен, 0,10–1,94 мкг/мл для Ti(OH)2(H2R)-α, α'-дип, 0,05–1,92 мкг/мл для Ti(OH)2(H2R)-В-фен (табл. 1). Таблица 1 Спектрофотометрические характеристики комплексов титана(IV) Комплекс рН λмах, нм Соотношение Ti(IV)/реагент εмах ∙ 10–4 М Подчинение закону Бера, мкг/мл Ti(OH)2(H2R)2 5,0 428 1 : 2 1.67 ± 0,04 0,19–1,54 Ti(OH)2(H2R)-Фен 3,0 477 1 : 2 : 2 1,82 ± 0,03 0,05–1,92 Ti(OH)2(H2R)-α, α'–дип 4,0 443 1 : 2 : 2 1,64 ± 0,04 0,10–1,94 Ti(OH)2(H2R)-В-фен 3,5 440 1 : 2 : 2 1,78 ± 0,01 0,05–1,92 Изучена избирательность реакций титана в отсутствии и присутствии третьего компонента. Некоторые из полученных результатов приведены в табл. 2. Таблица 2 Влияние посторонних веществ на результаты определения титана(IV) (допустимое соотношение по массе, погрешность 5 %) Ион или вещество H3R H3R-Фен H3R - α, α'-дип H3R - В-фен 2,7-дихлорхромотроповая кислота* 5-бром-2-гидрокси-3-метоксибензальдегид-п-гидроксибензоил гидразин** Na(I) не мешает не мешает не мешает не мешает – – K(I) не мешает не мешает не мешает не мешает – – Mg(II) 180 240 205 200 – – Ca(II) 360 760 735 710 500 – Ba(II) 180 460 450 410 350 5 842 Zn(II) 850 980 940 910 800 600 Cd(II) 125 185 160 130 – 82 Mn(II) 370 575 530 475 300 50 Al(III) 40 100 90 70 140 – Ni(II) 1 000 1 120 1 110 1 215 – 5 Co(II) 530 825 840 890 – 12 Сr(III) 1 050 1 620 1 530 1 450 316 8 Mo(VI) 0,5 2,5 1,5 1 0,1 59 W(VI) 0,5 2,5 1,3 0,8 0,1 8 Pb(IV) 140 240 200 180 360 9 Bi(III) 160 295 250 235 – 18 Cu(II) 340 570 550 580 – 63 V(V) 8 19 16 12 0,1 5 ЭДТА 12 22 18 15 – 50 Мочевина 320 430 400 360 – – Тиомочевина 1 500 2 000 1 800 1 800 – – Лимонная кислота 25 40 45 50 – – Винная кислота 39 180 200 200 – – *Согласно [19]. ** Согласно [1]. За допустимое весовое отношение принималось количество элемента, при введении которого оптимальная плотность изменяется не более чем на 4. На основе экспериментальных данных установлено, что в присутствии третьего компонента избирательность реакции увеличивается. Как видно из табл. 2, определению в виде разнолигандных компонентов не мешают большие количества Zn(II), Mn(II), Сr(III), Cu(II) и др. Полученные результаты сравнивали с литературными данными. Разработанные фотометрические методы применены для определения титана в следующих объектах с помощью H3R. Определение титана в морской воде. Для анализа взяли 1 л воды с побережья Каспийского моря в районе п. г. т. Туркан. С условием некипения выпарили воду до получения осадка. Полученный осадок растворили в 5 мл HNO3, перевели в колбу емкостью 50 мл и разбавили дистиллированной водой до метки. При определении никеля(II) фотометрическим методом аликвотную часть полученного раствора помещают в колбу емкостью 25 мл, добавляют 2 мл 1 10-3 М H3R, 2 мл 1 ∙ 10~3 М фен и разбавляют до метки раствором pH = 3. Оптическую плотность растворов измеряют при = 490 нм в кювете l = 1 см на КФК-2 относительно раствора контрольного опыта. В результате было найдено (0,335 ± 0,002) ∙ 10~4 М титана(IV). Определение титана в нефтяном шламе. Для анализа взяли образец нефтяного шлама. Анализ проводили по следующей методике: 2 г образца нагревали при 105 С в графитовой чашке, затем сжигали при 550–650 С в муфельной печи. Полученную золу растворили в смеси 8 мл HF + 3мл HCl + 1мл HNO3. Полученную пасту обработали 3–4 мл HNO3 при 50–60 С для полной отгонки HF. Затем полученный осадок растворили в дистиллированной воде, перевели в колбу емкостью 100 мл и разбавили дистиллированной водой до метки. Со-держание титана(IV) в образце определяли фотометрическим методом. При определении титана(IV) фотометрическим методом использовали следующую методику: аликвоту полученного раствора помещают в колбу вместимостью 25 мл, добавляют 2 мл 1 • 10–3 M H3R, 1 мл 1 • 10–3 M Б-фен, разбавляют до метки pH = 3,5. Оптическую плотность растворов измеряли при λ = 490 нм в кювете l = 1 см на KФK-2 относительно раствора фона. В результате было найдено (0,184 ± 0,004) ∙ 10~1 М титана(IV). Определение титана в образце почвы Сураханы (Азербайджан). В графитовой чашке при 50–70 С растворяют 5 г почвы в смеси 15 мл НF + 5 мл НNО3. Для удаления избытка НF в полученный раствор добавляют 7–8 мл НNО3, нагревают при 60–70 С и этот процесс повторяют 3 раза. Полученную твердую массу растворяют в дистиллированной воде и переводят в колбу емкостью 50 мл. Аликвоту полученного раствора переводят в колбу емкостью 25 мл, добавляют 2,5 мл 1 10–3 М реагента H3R, 2 мл 1 10–2 М α, α'-дип, разбавляют до метки с рН = 4. Оптическую плотность измеряют при = 490 нм в кювете l = 1 cм на КФК-2 относительно раствора фона. По градуировочной кривой определяют содержание титана(IV). Содержание титана(IV) в почве Сураханы (Азербайджан) (0,572 ± 0,004) ∙ 10~1 М. Полученные результаты анализа проверены атомно-адсорбционным методом анализа. Заключение 1. Для определения количества титана спектрофотометрическим методом использованы азопроизводные пирогаллола. Структура реагента изучена методом ЯМР и ИК-спектроскопии, а чистота проверена бумажной хроматографией. 2. Спектрофотометрическим методом изучено взаимодействие Ti(IV) с 2, 3, 4-тригидрокси-3'-фторазобензолом (H3R) в присутствии и и отсутствии фенантролина (Фен), α, α'-дипиридила (α, α'-дип) и батофенантролина (В-фен). Определены оптимальные условия комплексообразования и характеристики комплексов (рНопт, λопт, интервал подчинения закону Бера, молярные коэффициенты поглощения, константы устойчивости состав комплексов). Определено, что в присутствии третьего компонента некоторые аналитические параметры реакции увеличиваются. 3. Изучено влияние посторонних ионов веществ на реакции комплексообразования. Установлено, что реакции с модифицированными формами реагентов в присутствии третьих компонентов характеризуются более высокой избирательностью.
1. Madhavi D., Saritha B., Giri A., Sreenivasulu Reddy T. Direct spectrophotometric determination of titanium(IV) with 5-bromo-2-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde-p-hydroxybenzoic hydrazone // Journal of Chemical and Pharmaceutical Research. 2008. V. 6. N. 6. P. 1145–1150.
2. Mitsuru H., Shinichiro K., Shota M., Mamiko A., Takako Y., Yoshikazu F. Spectrophotometric determination of titanium with o-carboxyphenylfluorone in cationic micellar media, and its equilibrium and kinetic studies // Talanta. 2011. V. 85. P. 2339–2343.
3. Lakshmi N. S., Young-K. S., Sung-O B.Spectrophotometric Determination of Titanium(IV) by Using 3,4-Dihydroxybenzaldehydeisonicotinoyl-hydrazone(3,4-DHBINH) as a Chromogenic Agent // Chemical Science Transactions. 2012. V. 1. N. 1. P. 171–179.
4. Rabin K. M., Tarafder P. K. Extractive Spectrophotometric Determination of Titanium in Silicate Rocks, Soils and Columbite–Tantalite Minerals // Microchimica Acta. 2004. V. 148. N. 3. P. 327–333.
5. Zavvar Mousavi H., Pourreza N. Catalytic Spectrophotometric Determination of Titanium(IV) Using Methylene Blue‐Ascorbic Acid Redox Reaction // Journal of the Chinese Chemical Society. 2008. V. 55. N. 4. P. 750–754.
6. Mastoi G. M., Khuhawar M. Y., Kulsoom A., Moina A., Saba N., Humaira K., Arfana M., Zuhra M. Development of new spectrophotometric determination of titanium in homeopathic pharmacy using Ponceau S as a reagent // J. Pharm. Pharmacol. 2011. V. 5. N. 8. P. 1179–1181.
7. Vinnakota S., Aluru Raghavendra G. P., Kakarla R. K., Vahi S., Lakshmana Rao K. R. A new spectrophotometric method for the determination of trace amounts of titanium(IV) // Physics, Chemistry and Technology. 2010. V. 8. N. 1. P. 15–24.
8. Xianfeng Du, Youlong Xu, Li Qin, Xiangfei Lu, Qiong Liu, Yang Bai. Simple and Rapid Spectrophotometric Determination of Titanium on Etched Aluminum Foils // American Journal of Analytical Chemistry. 2014. N. 5. P. 149–156.
9. Varghese A., Khadar A. M., Kalluraya B. Simultaneous determination of titanium and molybdenum in steel samples using derivative spectrophotometry in neutral micellar medium // Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc. 2006. V. 64. N. 2. P. 383–390.
10. Alieva R. A., Nazarova R. Z., Chyragov F. M. Kompleksoobrazovanie titana(IV) s novym reagen-tom 2, 2ˈ, 3, 4-trigidroksi-3'-nitro-5'-sul'foazobenzolom // Zhurn. analit. himii. 2009. T. 6. № 1. S. 29–32.
11. Upor E., Mohai M., Novak D. Fotometricheskie metody opredeleniya sledov neorganicheskih soedineniy. M.: Mir, 1985. 359 s.
12. Mamedova A. M., Ivanov V. M., Ahmedov S. A. Vzaimodeystvie medi(II) i titana(IV) s pirogallolovym krasnym v prisutstvii poverhnostno-aktivnyh veschestv // Vestn. Mosk. un-ta. Ser. 2: Himiya. 2003. T. 44. № 5. S. 304–312.
13. Pilipenko L. A., Kolomec L. L., Gavrilova E. F., Zaruba L. N. Spektrofotometricheskoe opredelenie titana s primeneniem disul'fofenilfluorana v uksusnokislyh rastvorah // Zhurn. analit. himii. 1992. T. 47. № 9. S. 1635–1639.
14. Alieva R. A., Veliev V. N., Gamidov S. Z., Chyragov F. M. Koncentrirovanie molibdena(VI) polimernymi sorbentami i fotometricheskoe opredelenie s bis-(2,3,4-trigidroksifenilazo)benzidinom v prisutstvii 1,10-fenantrolina // Zhurn. analit. himii. 2008. T. 63. № 9. S. 912–915.
15. Borodkin V. F. Himiya krasiteley. M.: Himiya, 1981. 248 s.
16. Korostelev P. P. Prigotovlenie rastvorov dlya himiko-analiticheskih rabot. M.: Nauka, 1964. 261 s.
17. Bulatov M. I., Kalikin I. P. Praktikum po fotometricheskim i spektrofotometricheskim metodam analiza. L.: Himiya, 1972. 407 s.
18. Astahov K. V., Verinicin V. B., Zimin V. I., Zverkova A. A. Spektrofotometricheskoe izuchenie kompleksoobrazovaniya nekotoryh redkozemel'nyh elementov s nitrilouksusnoy kislotoy // Zhurn. neorgan. himii. 1961. T. 6. S. 2069–2076.
19. Tananayko M. M., Gorenshteyn L. N., Karevina V. V. Vzaimodeystvie Ti(IV) s brompirogallolovym krasnym i cetilpiridiniy hlorida v prisutstvii neionnogo PAV // Ukr. himich. zhurn. 1987. T. 53. № 4. S. 387–390.
