Comparison of the relative volatility of C4 hydrocarbons with respect to divinyl in the presence of various separating agents was made
divinyl, extractive distillation, separating agent, relative volatility
Дивинил является ценным сырьем химической промышленности. Он используется для получения различных видов синтетического каучука, а также для производства термопластов, смол и других востребованных продуктов. В настоящее время большая часть дивинила как у нас в России, так и за рубежом производится из продуктов крекинга и пиролиза нефти и нефтепродуктов. При этом образуется смесь газообразных углеводородов, из которой выделяют отдельные фракции. Примерный состав фракции С4, (бутен-дивинильной фракции) содержащей дивинил, представлен в таблице 1.
Из таблицы следует, что в состав фракции входят углеводороды разной степени насыщенности как нормального, так и изостроения.
Задача извлечения дивинила из смеси путем ректификации усложнена близостью температур кипения компонентов и малым отличием их относительных летучестей от единицы (таблица 2). В этом случае для достаточно полного отбора дивинила потребуется большое количество теоретических ступеней изменения концентраций и, как следствие, очень большая высота колонны.
Таблица 1 – Основные компоненты бутен-дивинильной фракции (БДФ)
|
№ п/п |
Наименование компонентов |
Структурные формулы |
|
1 |
Изобутан |
|
|
2 |
н-Бутан |
СН3–СН2–СН2–СН3 |
|
3 |
1-Бутен |
СН2=СН–СН2–СН3 |
|
4 |
транс-Бутен-2 |
|
|
5 |
цис-Бутен |
|
|
6 |
Изобутилен |
|
|
7 |
Дивинил |
СН2=СН–СН=СН2 |
Таблица 2 – Молярные массы (ММ) компонентов смеси, их нормальные температуры кипения (ТКИП) и относительные летучести (a) по отношению к дивинилу
|
№ п/п |
Наименование компонента |
ММ |
ТКИП, К |
a |
|
1 |
Изобутан |
58,12 |
261,3 |
1,2 |
|
2 |
н-Бутан |
58,12 |
272,7 |
0,82 |
|
3 |
1-Бутен |
56,11 |
266,9 |
1,05 |
|
4 |
транс-Бутен-2 |
56,11 |
274,0 |
0,85 |
|
5 |
цис-Бутен |
56,11 |
276,9 |
0,8 |
|
6 |
Изобутилен |
56,11 |
266,3 |
1,05 |
|
7 |
Дивинил |
54,10 |
268,7 |
1,0 |
Известно [1], что равновесная концентрация компонента в паре, зависит от его мольной доли в жидкости, хi и относительной летучести ain:
(1)
Относительная летучесть компонента i по отношению к компоненту n зависит от давления пара над чистыми компонентами Рi и Рn и от их коэффициентов активности gi и gn:
(2)
Коэффициенты активности g характеризуют взаимодействие компонентов в растворе. Величины их зависят от состава смеси, температуры и давления.
Смесь компонентов, входящих в состав БДФ, близка к идеальной и коэффициенты активности компонентов во всем диапазоне концентраций сравнительно мало отличаются от единицы.
Введение в состав смеси специально подобранного разделяющего агента, по-разному взаимодействующего с компонентами смеси, может привести к увеличению относительных летучестей компонентов. Это будет способствовать разделению смеси.
Относительная летучесть компонентов i и n в присутствии разделяющего агента ains связана с относительной летучестью компонентов i и n без разделяющего агента ain следующим соотношением [2]:
, (3)
где и
– коэффициенты активности компонентов i и n в смеси каждого с разделяющим агентом s.
В качестве разделяющих агентов при экстрактивной ректификации углеводородов С4 были предложены полярные органические соединения различных классов. Практическое применение в промышленности получили фурфурол, ацетонитрил, N-метилпирролидон и некоторые другие.
Рассмотрим в качестве примера действие ацетонитрила как разделяющего агента в смеси “дивинил – цис-бутен-2”. Коэффициенты активности этой пары компонентов без разделяющего агента приведены в таблицы 3.
Таблица 3 – Коэффициенты активности дивинила (gД) и цис-бутена-2 9 (gБ) при 40 Со в зависимости от массовой доли дивинила ( ) в смеси
|
|
0,1 |
0,2 |
0,3 |
0,4 |
0,5 |
0,6 |
0,7 |
0,8 |
0,9 |
|
gД |
1,047 |
1,036 |
1,028 |
1,021 |
1,015 |
1,010 |
1,007 |
1,004 |
1,002 |
|
gБ |
1,002 |
1,004 |
1,008 |
1,001 |
1,015 |
1,021 |
1,028 |
1,036 |
1,047 |
|
aБД |
0,745 |
0,755 |
0,764 |
0,771 |
0,779 |
0,787 |
0,795 |
0,804 |
0,814 |
Давление пара над чистым цис-бутеном-2 (РБ) и дивинилом (РД) при 40 С составляют 2513 мм рт. ст. и 3223 мм рт. ст. соответственно [3]. Относительная летучесть цис-бутена-2 при концентрации его = 0,1 масс. дол. найдем по уравнению (2):
Аналогично определим aБД при других концентрациях смеси (таблицы 3).
Используя в качестве разделяющего агента ацетонитрил, приводятся [4] следующие значения коэффициентов активности цис-бутен-2 (gБS) и дивинила (gДS) в смеси каждого из них с ацетонитрилом (таблица 4).
Таблица 4 – Коэффициенты активности цис-бутена-2 (gБS) и дивинила (gДS) в зависимости от массовой доли ацетонитрила [4]
|
|
0,1 |
0,2 |
0,3 |
0,4 |
0,5 |
0,6 |
0,7 |
0,8 |
0,9 |
|
gБS |
1,044 |
1,152 |
1,318 |
1,544 |
1,840 |
2,225 |
2,724 |
3,374 |
4,226 |
|
gДS |
1,030 |
1,095 |
1,182 |
1,295 |
1,443 |
1,625 |
1,860 |
2,174 |
2,556 |
Относительную летучесть цис-бутена-2 по отношению к дивинилу в присутствии ацетонитрила определим по уравнению (3) при следующих условиях:
– смесь цис-бутена-2 и дивинила содержит 0,1 масс. долю дивинила (aБД = 0,745);
– к этой смеси добавляется ацетонитрил в соотношении 7:3, так, что массовая доля ацетонитрила в тройной смеси = 0,7 масс. дол.
Соответствующие коэффициенты активности gБS = 2,724 и gДS = 1,860 (таблица 4). В этих условиях относительную летучесть цис-бутена-2 по отношению к дивинилу найдем по уравнению (3):
Таким образом, летучесть цис-бутена-2 по отношению к дивинилу возросла в ~1,53 раза. В этих условиях цис-бутен-2 стал более летучим компонентом чем дивинил и при ректификации будет переходить в верхний продукт колонны.
В таблице 5 приведены рассчитанные значения относительной летучести цис-бутена-2 при других содержаниях разделяющего агента .
Таблица 5 – Относительная летучесть цис-бутена-2 по отношению к дивинилу при разном содержании ацетонитрила ( = 0,1)
|
|
0,1 |
0,2 |
0,3 |
0,4 |
0,5 |
0,6 |
0,7 |
0,8 |
0,9 |
|
aБДS |
0,775 |
0,804 |
0,853 |
0,912 |
0,975 |
1,047 |
1,14 |
1,187 |
1,265 |
Из таблицы 5 следует, что относительная летучесть возрастает с увеличением доли разделяющего агента в смеси.
В работах [4-6] приведены значения относительной летучести углеводородов С4 при использовании разных разделяющих агентов. Они соответствуют типичным рабочим концентрациям компонентов в средней части колонн экстрактивной ректификации. Обработка этих данных позволяет сопоставить эффективности разделяющих агентов при выделении дивинила из бутен-дивинильной фракции.
Исходя из диапазона изменения относительных летучестей (0,3-4), была выбрана координатная сетка. В качестве базового разделяющего агента был принят фурфурол. Для него была проведена прямая линия с удобным наклоном, на которой были отмечены относительные летучести отдельных компонентов смеси. Наименование компонентов было перенесено на ось абсцисс.
После этого для каждого компонента смеси наносились значения относительной летучести при использовании других разделяющих агентов (рисунок).
Анализ рисунка позволяет сделать ряд выводов об эффективности разделяющих агентов, используемых при выделении дивинила из бутен-дивинильной фракции:
– все представленные разделяющие агенты проявляют наибольшую эффективность в отношении насыщенных углеводородов н-бутана и изобутана;
– наименее эффективным из рассмотренных разделяющих агентов является метанол, а наиболее эффективными ацетонитрил и N-метилпирролидон;
– все рассмотренные разделяющие агенты оказываются практически не эффективны для углеводородов с высокой степенью ненасыщенности;
– эффективность ацетона как разделяющего агента близка к эффективности фурфурола, лишь незначительно превышая её;
– расслоение прямых для ацетонитрила и N-метилперролидона свидетельствует о разном влиянии их на насыщенные и ненасыщенные углеводороды по сравнению с фурфуролом.
Примечательно, что разделяющие агенты оказывают практически одинаковое влияние на 1-бутен и изобутилен.
Результаты проведенного анализа могут быть использованы при реализации проекта по выделению дивинила из бутен-дивинильной фракции.
Рисунок – Коэффициенты относительной летучести углеводородов С4 в смесях с разделяющими агентами: · – фурфурол; ▲– ацетон; × – ацетонитрил; ○ – N-метилпирролидон; 
– метанол (¨– летучесть без экстрагента). Концентрация разделяющего агента ~70% масс, температура 50 ℃. Содержание в углеродной смеси бутенов и дивинила ~1:1
1. Kasatkin, A.G. Osnovnye processy i apparaty himicheskoy tehnologii. – M.: Himiya, 1971. – 784 s.
2. Kogan, V.B. Azeotropnaya i ekstrak-tivnaya rektifikaciya. – L.: Himiya, 1976. – 432 s.
3. Rid, R. Svoystva gazov i zhidkostey / R. Rid, Dzh. M. Prausnic, T. Shervud. – L.: Himiya, 1982. – 591 s.
4. Pavlov, S.Yu. Vydelenie i ochistka monomerov dlya sinteticheskogo kauchuka. – L.: Himiya, 1987. – 220 s.
5. Pavlov, S.Yu. Processy vydeleniya i ochistki butadiena / S.Yu. Pavlov, A.N. Bushin, V.A. Stepanova. – M.: CNIITEneftehim, 1971. – 88 s.
6. Galata, L.A. Razdelenie i analiz uglevodorodnyh gazov / Z.P. Gubskaya, V.A. Kinyapina, L.S. Kofman, T.N. Matveeva // Sbornik statey. – Izd. An SSSR, 1963. S. 32-53.
