Утилизация отходов Байкальского целлюлозно-бумажного комбината (БЦБК), в первую очередь – содержимого карт-осадконакопителей, является значимой проблемой, которую предстоит решить для улучшения экологической обстановки в Прибайкалье. За годы работы БЦБК, по приблизительным подсчетам, в картах-накопителях накоплено около 3,5 млн. м3 отходов, представляющих собой обводненный шлам-лигнин (ШЛ). Карты-накопители ШЛ представляют опасность, так как при сильном землетрясении они могут разрушиться и содержимое попадет в Байкал. Кроме того, накопители, согласно Российскому законодательству об охране окружающей природной среды, подлежат рекультивации. Поэтому возникает задача выбора научнообоснованного способа утилизации ШЛ.
Состав сухого вещества ШЛ колеблется в пределах, указанных в табл. 1. Относительно стабильный состав ШЛ и высокое содержание в нем органических веществ позволяют рассматривать его в качестве сырья для получения разнообразной продукции. В настоящей работе представлен обзор известных и перспективных направлений утилизации ШЛ.
Таблица 1 – Состав сухого вещества ШЛ
|
Вещество |
Содержание, % |
|
Соединения лигнина и его производных |
40–60 |
|
Волокна |
8–20 |
|
Активный ил |
15–20 |
|
Химикаты реагентной обработки |
10–20 |
|
Зола |
10–30 |
ШЛ вступает в реакцию с фенолом в щелочной среде с образованием термореактивных лигнинфенолформальдегидных смол, которые характеризуются высокой адгезией к склеиваемому материалу (фанера, стружки, волокно), значительной когезионной прочностью и водостойкостью клеевого шва [1, 2]. Можно заменить до 50% фенола в рецептуре смол, не снижая качества фанеры. Важным является и то, что эти смолы менее токсичны по сравнению с фенолформальдегидными. Изучение возможности использования обезвоженного ШЛ при получении древесноволокнистых плит (ДВП) показало, что шлам сточных вод является потенциальным сырьем для производства ДВП, заменяя 30 % и более древесного волокна без изменения существующих режимов и технологии. Из оборудования дополнительно потребуется линия подачи шлама в производство ДВП.
Введение ШЛ в теплоизоляционный ячеистый бетон придает последнему пластичность, ускоряет набор прочности во вспученном состоянии, снижает усадку при автоклавном твердении и повышает трещиностойкость [2]. Показано, что на цементно-песчаном и зольном вяжущем возможно получить бетонные массивы с объемной массой 300-350 кг/м3 с физико-химическими показателями для бетона массой 400 кг/м3 [3].
Высокое содержание карбоксильных групп, золы и активного ила в ШЛ положительно сказывается на адгезии резиновых смесей с лигнином к корду при введении его в каучук [4]. По своей активности лигнин сточных вод не уступает крафт-лигнину [5] и может найти широкое применение для усиления каучуков в резинотехнической промышленности и для модификации полимеров в промышленности пластмасс. Полимерная композиция, включающая ШЛ, хорошо перерабатывается литьем под давлением с получением тароупаковочных и других изделий [2]. Представляет интерес возможность использования ШЛ при переработке вторичного полимерного сырья.
Установлено [6], что активные угли, полученные из ШЛ, могут быть использованы при очистке сточных вод сульфатно-целлюлозного производства. Оценка адсорбционных свойств активных углей из ШЛ по отношению к органическим веществам, содержащимся в сточных водах сульфатного производства, показала, что сорбционное равновесие достигается по истечении 0,5-1 ч после контакта активного угля со сточной водой. Максимальной адсорбционной способностью обладает активный уголь со степенью обгара 40-50 %, 1 г/л которого позволяет снизить концентрацию органических веществ в обрабатываемой воде на 14-17 % (по ХПК) и на 53-60 % (по БПК5) по сравнению с исходной. Цветность сточной воды в этих условиях снижается на 6-8 %. Поэтому можно считать, что адсорбционно-химический способ очистки конкурентоспособен с биолого-химическим, являющимся в настоящее время одним из наиболее эффективных способов очистки сточных вод в отрасли.
Исследована возможность биохимической переработки продуктов окисления ШЛ кислородом воздуха в среде водного аммиака с получением питательного субстрата для производства кормовых дрожжей [7]. Оксидат, содержащий органических кислот 0,55 %, минерального азота 2800 мг/л, обогащали солями калия, магния, фосфора и сахарами путем смешивания с гидролизатом хвойной древесины в соотношении 1:1. Приготовленная смесь содержала 0,47 % редуцирующих веществ и 0,27 % органических кислот. При выращивании на этой среде дрожжей установлено, что их выход от редуцирующих веществ увеличивается с 50 % в контрольном опыте (гидролизат) до 60 % на смеси за счет утилизации органических кислот оксидата ШЛ. При совместной переработке оксидата с гидролизатом можно получить 2,8 г/л абсолютно сухой биомассы с выходом 60 % от редуцирующих веществ субстрата. При этом выход биомассы, в пересчете на 1 л оксидата, составляет 18,7 % от суммы органических кислот. Содержание белка в биомассе - 54,3%.
Шлам-лигнину самой природой предопределена роль компонента органо-минерального удобрения, поскольку входящие в его состав лигнин и полисахариды являются необходимыми участниками гумусообразования. В природных условиях разрушение лигнина протекает весьма медленно. Предлагаемые же методы компостирования основаны главным образом на простом механическом смешивании компонентов, при котором скорость разложения растительных остатков близка к естественному процессу. В работе [8] предлагается технология ускоренного компостирования лигноцеллюлозных отходов. Она предполагает внесение искусственно составленной "закваски" – ассоциации микроорганизмов, выделенных из природной среды и адаптированных к условиям ферментации. При этом сроки компостирования снижаются до трех месяцев.
Изучение условий культивирования красных калифорнийских червей на ШЛ и оценка биохимических характеристик получаемых вермикомпостов показали, что вермикомпосты из ШЛ из шламонакопителей и непосредственно из цеха переработки осадков БЦБК существенно отличаются по биохимическим характеристикам от исходного продукта [9]. В процессе вермикомпостирования ШЛ, проходя через кишечник червей, подвергается биохимическим превращениям, обогащается ферментами, соединениями кальция, магния, фосфора, биостимуляторами и т. д. [10]. Органическое сырье, заселенное червями через 4 – 6 недель превращается в органическое удобрение. Короткий срок компостирования объясняется тем, что сырье перерабатывается тремя группами организмов: червями, простейшими, микроорганизмами. Содержание гуминовых веществ в вермикомпостах достигает более 90 % [9], они не обладают генетической опасностью [10]. Все это указывает на принципиальную возможность их использования в сельском хозяйстве.
Установлено, что мутагенная активность лигнинсодержащих веществ уменьшается с понижением молекулярной массы [11]. Это послужило основой для поиска путей воздействия на такие вещества с целью получения продуктов, безопасных генетически, а также обладающих положительной биологической активностью. Испытано два пути такого воздействия: обработка электрическим газовым разрядом и обработка последрожжевой бражкой (жидким отходом гидролизного производства). Полученные результаты в целом указывают на реальную возможность создания на основе лигнинсодержащих веществ, в том числе и ШЛ, высокоэффективных генетически и экологически безопасных органических удобрений [11, 12].
По данным научно-исследовательской работы, проведенной ИСХИ [13], ШЛ не оказывает значительного воздействия на структуру почвы в полевых условиях и не может быть рекомендован в качестве структура. Внесение в почву раствора ШЛ в трехпроцентной аммиачной воде из расчета 1 и 0,5 % к весу почвы приводит к увеличению урожая. Тем не менее, не представляется возможным использовать ШЛ как удобрение из-за высоких затрат на его транспортировку. В то же время отмечается, что ШЛ, при отсутствии в нем примесей ртути и мышьяка, может найти применение в качестве компонента при изготовлении питательных смесей для выращивания овощей в закрытом грунте. В результате опытов выяснилось, что овощные культуры можно успешно выращивать в теплицах на питательных смесях без добавления навоза, торфа и дерновой земли. При этом содержание шлама в питательных грунтах можно доводить до 50-60 % без ущерба для урожая и его качества.
Существует принципиальная возможность использования лигнина, в том числе и ШЛ БЦБК, в качестве электронообменника. В работе [14] показано, что в процессе нейтрализации отработанных хромосодержащих растворов и промывных вод гальванических цехов Кировского завода при восстановлении шестивалентного хрома до трехвалентного возможно применение как контактного способа (при непосредственном перемешивании в периодически действующих реакторах), так и колоночного варианта. Нужно отметить, что ШЛ показал наименьшую восстановительную способность по сравнению с гидролизным лигнином и щелочными лигнинами, выделенными из черных щелоков серной кислотой и углекислым газом под давлением.
Принимая во внимание промышленное освоение месторождений нефти и газа в Иркутской области, Красноярском крае и республике САХА (Якутии), можно ожидать значительный рост потребности в качественных буровых реагентах, соответствующих местным горно-геологическим условиям. Поэтому одним из наиболее перспективных направлений использования ШЛ представляется его применение для получения продуктов, востребованных в нефтедобывающей отрасли региона [15].
В практике буровых работ лигноформальдегидный поликонденсатный продукт может быть использован в производстве буровых наполнителей, необходимых при ликвидации притоков пластовых жидкостей в скважину либо в случаях интенсивного поглощения промывочных жидкостей вглубь пласта [16].
Другими востребованными в буровой технологии реагентами являются пропанты, используемые для закрепления трещин в продуктивном пласте, образующихся при его гидроразрыве [15,16].
Также шлам-лигнин БЦБК может быть использован для получения буровых растворов [17]. Причем, при бурении непродуктивных толщ может быть использован буровой раствор на основе сульфитированного ШЛ, а для качественного вскрытия продуктивного пласта целесообразно применять раствор на основе карбамидщелочного ШЛ [18, 19].
В свете приведенного обзора различных направлений применения ШЛ можно с уверенностью утверждать, что этот крупнотоннажный и очень тягостный для Прибайкальского региона отход можно использовать в качестве сырья при производстве разнообразной продукции.
