Введение. Одним из признаков развития экономики, является рост объемов строительства, влекущий за собой увеличение потребности в вяжущих материалах. Наиболее востребованным вяжущим остается цемент, спрос на который с каждым годом увеличивается. Общемировое производство цемента в 2022 году достигло 4160 млн. тонн, из них на долю России приходит 1,46 % [1]. При этом необходимо отметить, что, даже по самым приближенным оценкам, при производстве 1 тонны цемента в окружающую среду выделяется порядка 0,94 тонн CO2 (примерно 3,4 млн. тон в год), что составляет 5–10 % от общемировых выбросов СО2 в окружающую среду [2–4]. Кроме того, организация производства портландцемента и сам процесс отличается многостадийностью, пылеобразованием, высоким потреблением электроэнергии и металлоёмкостью [5–7].
В связи с этим все более актуальным становится вопрос о разработке альтернативных вяжущих, которые могут частично или полностью функционально заменить портландцемент, но при этом их производство должно обеспечивать существенно меньший экологический прессинг и значительно меньшие энергетические затраты. Одним из перспективных вяжущих, полностью соответствующих обозначенным требованиям, является суперсульфатированный цемент (ССЦ, supersulfated cement), который не содержит или содержит в минимальном количестве (до 5%) портландцементный клинкер.
Суперсульфатированные цементы в основном состоят из тонкомолотого доменного гранулированного шлака (до 80–85 %), сульфатного компонента (10–20 %) и щелочного активатора (до 5 %). В качестве щелочного активатора можно использовать портландцементный клинкер или известь. Основными продуктами гидратации являются эттрингит и C-S-H [8–12].
Первый патент на данный вид вяжущего был получен в 1909 году в Германии Гансом Кюлем (Hans Kühl), именно он впервые обнаружил возможность активации молотого доменного гранулированного шлака сульфатами кальция [13]. Основным требованием, предъявляемым к шлакам, пригодным для производства ССЦ, являлся их химический состав – шлаки должны были быть основными (т.е. с высоким содержанием CaO+MgO), при этом содержание оксида алюминия должно было быть в пределах 14–15 % [8]. При таком химическом составе шлаков обеспечивались высокие механические характеристики ССЦ. Обладая сопоставимой прочностью камня, по сравнению с обычным портландцементом, суперсульфатированный отличается повышенной сульфатостойкостью и низкой теплотой гидратации [8, 9].
После Второй мировой войны, из-за нехватки портландцемента ССЦ получил широкое распространение в Германии и Великобритании, на него был разработан стандарт, однако после изменения технологии производства чугуна, которое привело к снижению содержания оксида алюминия ниже допустимых значений, стандарт на ССЦ был отменен и на смену данному виду цемента пришел шлакопортландцемент [8].
В настоящее время в условиях повышенного внимания к экологическим аспектам и вопросам рационального природопользования суперсульфатированные цементы вновь привлекли внимание европейской научной общественности, на них разработан актуальный стандарт [14].
В связи с вышесказанным, целью данной статьи явилось обобщение результатов научных исследований в области суперсульфатированных цементов, а именно, анализ используемых для его производства сырьевых компонентов, механизма твердения, свойств, достоинств и недостатков, а также определение направлений дальнейших исследований в области производства и применения суперсульфатированных цементов.
Методология. Литературный обзор проводился путем обработки, анализа и общения данных из открытых источников, представленных в коллекции классических полнотекстовых журналов издательства Elsevier на платформе
ScienceDirect.
Основная часть.
1. Механизм твердения ССЦ. Твердение и набор прочности суперсульфатированного цемента происходит в значительной степени за счет целенаправленного образования эттрингита. После затворения суперсульфатированного цемента водой, на первой стадии начинает происходить растворение сульфатного и клинкерного (щелочного) компонентов с образованием ионов OH−, Ca2+, SO42−, а также незначительного количества Al3+, Si4+ и т. д., после чего образуется небольшое количество геля гидросиликата кальция (C-S-H) и геля гидроалюмината кальция (С-А-Н):
Ca(OH)2 + SiO2 → C-S-H (гель)
Ca(OH)2 + Al2O3 → C-A-H (гель)
Гель гидроалюмната кальция дополнительно может реагировать с ионами SO42- с образованием эттрингита (AFt; C3F⋅3C
⋅32H):
C-A-H (гель) + CaSO4 + H2O → AFt
Графическое изображения процесса гидратации суперсульфатированного цемента представлено на рисунке 1.
Рис. 1. Процесс гидратация суперсульфатированного цемента
В случае большого содержания ионов SO42- в системе, эттрингит может образоваться при взаимодействии сульфат ионов, алюминатной фаза шлака и гидроксидом кальция (СН):
Ca (OH)2 + Al2O3 + 3CaSO4 + H2O → AFt
Объем образовавшегося в системе эттрингита будет зависит от ряда факторов – рН в поровом пространстве раствора, содержания Al2O3 в шлаке, условий твердения (температура, влажность), типа и содержания щелочного активатора и др.
Для растворения шлака необходимо создать определённую щелочность среды. Определяющим фактором, который будет оказывать влияние на образование эттрингита и, как следствие, раннюю прочность ССЦ является pH раствора. При высоком значении pH содержание сульфат ионов в системе будет относительно низким, что будет способствовать образованию большого количества фаз C-S-H и C-A-H с последующим образованием моносульфата алюмината кальция (AFm; C3F⋅C ⋅12H):
Ca (OH)2 + Al2O3+ 3CaSO4 + H2O → AFm
При низких значениях pH разложение шлака будет замедленным, и, как следствие, образование эттрингита будет протекать очень медленно, что отрицательно скажется на прочности ССЦ.
Значения pH, которые обеспечивают оптимальное протекание процессов твердения ССЦ лежат в пределах 10,8 до 12,5 [10]
Еще одним определяющим фактором, напрямую влияющим на скорость образования и количество эттрингита в системе твердеющего ССЦ, как уже отмечалось ранее, является содержание Al2O3 в шлаке. Начальная скорость растворения шлака, кроме pH среды, имеет прямую зависимость от количества оксида алюминия в его составе. У ССЦ, изготовленного с использованием низкоалюминатного шлака, образуется меньшее количество эттрингита, что отрицательно сказывается на его прочности. Рекомендованное минимальное значение содержания оксида алюминия в шлаке должно составлять не менее 13 % [8–10].
Известно множество попыток оценить шлаки с помощью различный модулей [9], которые определяли исходя из количества оксидов, входящих в состав шлака. Наиболее широко, при оценке степени пригодности шлака для производства суперсульфатированно цемента, используется соотношение суммы оксидов кальция, магния и алюминия к оксиду кремния: (CaO + MgO + Al2O3) / SiO2, которое должно быть не менее 1.
Условия твердения ССЦ также оказывают значительное влияние на свойства получаемого камня. В первую очередь, это обусловлено влиянием температуры и влажности на стабильность эттрингита. В раннем возрасте эттрингит стабилен при температуре равной 25 °C и влажности 11–100 %. При повышении температуры до
50–70 °C он становится нестабильным и, при карбонизации под воздействием СО2, может переходить в моносульфат [10]. При снижении относительной влажности прочность ССЦ падает. Также были проведены исследования по определению влияния типа воды (водопроводная, морская) на твердения ССЦ. Авторы [15], что на ранних сроках (3–7 суток) тип воды не оказывать влияние на прочность, негативное влияние морской воды начинает провялятся на более поздних сроках твердения (90 суток).
Большое влияние на гидратацию ССЦ оказывает тип и количество сульфатного компонента. Низкое содержание сульфата кальция (менее 10 %) и, как следствие, сульфат ионов может привести к образованию моносульфата алюминия, в тоже время при чрезмерном содержании – происходит пересыщение системы эттрингитом, который выпадая в осадок покрывает поверхность частиц шлака. Также повышенное содержание эттригита в системе может привести к растрескиванию и снизить прочность конечного продукта.
Новообразования суперсульфатированного цемента в первые часы гидратации представлены в основном крупными кристаллами эттрингита, которые обеспечивают начало схватывания и отвечают за раннюю прочность системы. Далее между зернами эттрингита на поверхности зерен шлака начинают формироваться волокнистые или пластинчатые фазы CSH. Эттрингит отвечает за прирост прочности системы в ранние сроки, в то время как CSH-фазы отвечают за набор прочности системы во все сроки твердения. Рост новообразований способствует постепенному уплотнению системы за счет прорастания AFt в CSH и заполнения им порового пространства [8, 10].
Многие исследователи отмечают, что ввиду особенностей структурообразования, цементный камень из ССЦ, по сравнению с обычным портландцементным, отличается большими значениями общей пористости, и, в частности, повышенным содержанием гелевых пор, однако – менышим содержанием капиллярных пор среднего размера (50–100 нм). Это предопределяет его меньшую проницаемость и большую стойкость в агрессивных средах по сравнению с обычным портландцементом [10].
2. Сырьевые материалы
Алюмосиликатный компонент. Как уже отмечалось ранее, основным компонентом суперсульфатированного цемента является шлак, его доля в смеси составляет до 85 % по массе. Чаще всего для производства ССЦ используется доменный гранулированный шлак (ДГШ) [16–38]. При этом большое значение, как уже отмечалось ранее, имеет химический состав шлака, который оказывает большое влияние на прочностные характеристики конечного продукта. Так ССЦ на основе шлака с высоким содержанием Al2O3 и CaO отличается быстрой реакционной способностью и более высокими показателями предела прочности при сжатии [8].
В настоящее время рассматривается возможность частичной или полной замены ДГШ на другие виды шлаков такие как фосфатный шлак [34], кислородно-конвертерный шлак [35], ферроникелевый шлак [38]. В работе [36] 5 % ДГШ заменяется кварцевый порошок, а в работе [37] рассматривается возможность замены до 20 % ДГШ метакаолином. И если кварцевый порошок выступает как инертный компонент, то матакаолин участвует в процессах гидратации, и при замене им 5 % низкоглиноземистого шлака оказывает положительное влияние на физико-механические характеристики ССЦ. Авторы [37] отмечают, что оксид алюминия, входящий в состав оксида алюминия, вступает в реакцию с сульфатом кальция с образованием эттрингита, что способствует уплотнению цементной матрицы и увеличению прочности на сжатие с 23 до 44 МПа.
Также в ряде работ в качестве алюмосиликатного сырья рассматривается вулканическая пемза [39, 40].
Необходимо отметить, что ССЦ на основе высокоглиноземистого доменного гранулированного шлака отличаются наибольшими показателями прочности при сжатии, однако частичная или полная его замена на другие виды сырья, позволит существенно расширить сырьевую базу для производства суперсульфатированного цемента, снизить его себестоимость, энергоемкость и логистические расходы.
Помимо химического состава большое влияние на свойства ССЦ оказывает дисперсность алюмосиликатного компонента. Рост удельной поверхности алюмосиликатного компонента повышает его реакционную способность, что положительно отражается на прочности ССЦ как на ранних, так и на поздних сроках твердения [39].
Сульфатный компонент. В основном для производства суперсульфатированного цемента сульфатный компонент используется в виде дигидрата сульфат кальция, ангидрита и, реже, в виде полугидрата. Если изначально использовалось природное гипсосодержащее сырье [15–18, 36, 37], то сейчас все больше исследований направлено на поиск возможности использования в качестве источника сульфата кальция гипсосодержащих отходов промышленности [21–40], в частности фосфогипса [21–35] – как одного из самых крупнотонажных в мире. При этом рассматривалось использование фосфогипса как форме дигидрата сульфата кальция [21–24, 28], так и в форме полугидрата [24, 29, 30, 35, 39] и ангидрита [24–27, 34].
Так, в исследовании [24] авторы показали, что ССЦ, полученный с использованием термообработанного фосфогипса, имеет более высокие физико-механические характеристики по отношению к ССЦ, изготовленному с использованием дигидрата. При этом температура и длительность термообработки также отражается на свойствах ССЦ. Наилучшие показатели прочности на ранней (3 суток – 20,3 МПа) и поздней стадиях (90 суток – 53,9 МПа) были достигнуты при использовании ФГ, термообработанного при температуре 600°C в течение 2 часов. Наиболее коротким началом (55 мин) и концом (325 мин) схватывания обладал ССЦ, полученный при использовании ФГ термообработанного при температуре 350°C в течение 2 часов.
В качестве положительного момента использования полугидрата, кроме более коротких сроков схватывания, можно отметить ощутимо меньшие энергетическими затраты на его получение путем обжига в сравнении с андгидритом.
Также отмечается, что использование фосфогипса способствует образованию эттрингита на более поздних сроках твердения, что, при его оптимальном содержании, обеспечивает формирование более плотной структуры композита по отношению к ССЦ, изготовленному с использованием природного гипсового сырья [10]. Однако необходимо отметить, что фосфогипс, являясь отходом производства, отличается не только непостоянным химическим составом, но и содержит большое количество примесей, которые могут существенно влиять на процесс гидратации ССЦ. Так, в ряде исследований было установлено, что растворимый фосфор, может налипать на поверхность частиц суперсульфатированного цемента замедляя тем самым его гидратацию [10].
При обжиге фосфогипса вредные примеси удаляются и использование его в виде ангидрита и полугидрата не отражается на процессе гидратации. В тоже время, использование ФГ в виде дигидрата будет требовать дополнительных исследований по установлению влияния примесей на процессы гидратации ССЦ и разработки мероприятий по нейтрализации негативного влияния. Например, в работе [25] показано, что нейтрализация ФГ 4-% раствором извести, положительно сказывается на физико-механических характеристиках ССЦ, а также способствует ускорению начала гидратации.
Щелочной активатор. Основным активатором, который используется для производства ССЦ является портландцементный клинкер [16, 17, 21–27] или товарный портландцемент [18, 19, 32, 34–37, 39, 40]. Также известны исследования по применению негашеной [39, 40] и гашеной извести [28, 31], а также клинкера высокобелитового сульфоалюминатного цемента [20]. Кроме того, в качестве щелочного активатора рассматривались некоторые техногенные продукты, содержащие в своем составе большое количество CaO, такие как стальной шлак [29, 30, 40] и карбидный шлам [38], а также красный шлам (твёрдые отходы процесса Байера, промышленного процесса обработки боксита для поставки оксида алюминия как сырья для электролиза алюминия) сочетании с гидроксидом кальция [31].
Как уже отмечалось ранее, большое значение имеет количество щелочного активатора в системе. В частности, его чрезмерное количество может привести к растрескиванию цементного камня за счет интенсивного образования эттрингита. При использовании низкоактивных шлаков, для интенсификации процессов гидратации, рекомендуется применять более сильные активаторы, поскольку они повышают pH порового раствора и, таким образом, способствуют его более активному растворению.
На основе собранной информации о составах суперсульфатированного цемента, была сформирована сводная таблица 1. Анализ приведённых в ней результатов позволяет сделать вывод, что наиболее часто в качестве алюмосиликатного сырья рассматривается доменный гранулированный шлак, в качестве сульфатного компонента – фосфогипс различных модификаций, а в качестве щелочного активатора – портландцементный клинкер.
Таблица 1
Вещественный состав известных суперсульфатированных цементов
|
Содержание (% масс) |
Содержание (% масс) и вид сульфатного компонента |
Содержание |
Содержание |
Источник |
|
79–84,5 % доменный гранулированный шлак |
15 % природный гипс |
0,5; 1; 3; 5 % портландцементный клинкер |
1% по массе нанокремнезем, поликабоксилатный суперпластификатор |
[16] |
|
82; 84 % доменный г ранулированный шлак |
15 % природный гипс |
1; 3 % портландцементный клинкер |
1; 3% по массе Нанокремнезем, суперсульфатированный нафталин |
[17] |
|
85 % доменный гранулированный шлак |
10 % ангидрит, полученный обжигом природного гипса |
5 % портландцемент |
– |
[18] |
|
50 % доменный гранулированный шлак |
46 % ангидрит, полученный обжигом природного гипса |
4 % портландцемент |
– |
[19] |
|
80 % доменный гранулированный шлак |
15 % природный ангидрит |
5 % клинкер высокобелитного сульфоалюминатного цемента |
– |
[20] |
|
80 % доменный гранулированный шлак |
15 % фосфогипс (дигидрат) |
5 % портландцементный клинкер |
– |
[21] |
|
82 % доменный гранулированный шлак |
15 % фосфогипс (дигидрат, нейтрализованный известью) |
3 % портландцементный клинкер |
– |
[22] |
|
80 % доменный гранулированный шлак |
15 % фосфогипс (полугидрат) |
5 % портландцементный клинкер |
– |
[23] |
|
80 % доменный гранулированный шлак |
15 % фосфогипс (дигидрат, полугидрат, ангидрит) |
5 % портландцементный клинкер |
– |
[24] |
|
81 % доменный гранулированный шлак |
15 % фосфогипс (ангидрит, нейтрализованный известью дигидрат) |
3 % портландцементный клинкер |
1 % алюминатный |
[25] |
|
85 % доменный гранулированный шлак |
10 % фосфогипс (ангидрит) |
5 % портландцементный клинкер |
– |
[15] |
|
85 % доменный гранулированный шлак |
15 % фосфогипс (ангидрит) |
8 % от массы портландцементный клинкер |
– |
[26], [27] |
|
70–95 % доменный гранулированный шлак |
0–25 % фосфогипс (полугидрат) |
5; 10 % гашеная известь |
– |
[28] |
|
42,5–50 % доменный гранулированный шлак |
45 % фосфогипс (полугидрат) |
7,5–15 % стальной шлак 5 % портландцементный |
– |
[29] |
|
45 % доменный гранулированный шлак |
45 % фосфогипс (полугидрат) |
10 % стальной шлак |
1; 3; 5; 7; 9 % затравки эттрингита |
[30] |
|
68,5 % доменный гранулированный шлака |
20 % десульфуризационный гипс (дигидрат) |
10 % красный шлам 1,5 % гидроксид кальция |
синтезированные методом спекания монокальциевые силикаты |
[31] |
|
75 % доменный гранулированный шлак |
20 % десульфуризационный гипс (полугидрат)
|
5 % портландцемент |
0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1% глюконата натрия, тартрата натрия, цитрата натрия, лактата натрия |
[32] |
|
75 % доменный гранулированный шлак |
20 % десульфуризационный гипс (полугидрат) |
5 % портландцемент |
1; 2 % лактата натрия |
[33] |
|
75 % доменный |
15 % фосфогипс (ангидрит, полугидрат) |
10 % портландцемент |
замедлители схватывания 0,1 % бура 0,2 % винная кислота
|
[34] |
|
65 % доменный фосфатный шлак |
||||
|
60; 70 % доменный гранулированный шлака 10; 20 % кислородно- конвертерного шлака |
20 % десульфуризационный гипс
|
0,5–3 % (от основной массы) портландцемент
|
– |
[35] |
|
77; 78;79; 80 % доменный гранулированный шлак 5 % кварцевый порошок |
10 % природный гипс |
5 % портландцемент |
0; 1; 2; 3 % нанокремнезем, нафталиновый суперплатификатор |
[36] |
|
60-80 % доменный 0–20 % метакаолин |
15 % ангидрит, полученный обжигом природного гипса |
5 % портландцемент |
– |
[37] |
|
67,5; 77,5 % ферроникелевый шлак |
15; 25 % фосфогипс (полугидрат) |
7,5 % карбидный шлак |
– |
[38] |
|
70, 75 % вулканическая пемза |
5, 10 % ангидрит как побочный продукт производства плавиковой кислоты |
20 % негашеная известь |
– |
[39] |
|
20 % портландцемент |
||||
|
65 % вулканическая пемза |
15 % ангидрит как побочный продукт производства плавиковой кислоты |
20 % негашеная известь
|
– |
[40] |
3. Свойства
Скорость гидратации и теплота выделения. Согласно требованиям стандарта EN 15743 [14] начало гидратации должно составлять более 75, 60 и 45 мин для классов прочности 32,5 Н, 42,5 Н и 52,5 Н соответственно. Зачастую начало схватывания ССЦ значительно длиннее чей у портландцемента и согласно исследованиям составляет от 1 до 10 часов [10, 23, 15].
Также, как и у портландцемента процесс гидратации суперсульфатированного цемента состоит из пяти периодов [10, 11].
I – прединдукционный – характеризуется растворением алюминатов и сульфатов из состава ССЦ в воде и ростом теплоты гидратации в данный период (2–3 ч);
II – индукционный – характеризуется формированием на поверхности шлака гидратной пленки из новообразований, снижением растворимости алюминатов из-за присутствия сульфатов, и, как следствие, резкого снижения тепловыделения (18–21 ч);
III – период ускоренного твердения – характеризуется ростом щелочности системы и разрушением поверхности шлака под действием ОН-, в следствии чего образуется большое количество активных SiO2 и Al2O3 и, как следствие, ионов Al3+ и Si+, что в свою очередь приводит к образования геля CSH и СAН, и под действием SO42- эттрингита (9–11 ч);
IV – период замедления – характеризуется ростом продуктов гидратации и уплотнением структуры, при этом интенсивность гидратационного тепловыделения снижается (20–23 ч);
V – период стабилизации – характеризуется дальнейшим уплотнением структуры, что препятствует проникновению воды в глубь системы и участию ее в процессах гидратации, и приводит к медленному стабильному течению процесса гидратации (более 12 ч).
Особенности процесса гидратации суперсульфатированного цемента предопределяют более низкое общее количество выделяющейся теплоты, по сравнению с портландцементом [8, 9, 10].
Для ускорения начала схватывания рядом исследователей рассматривалось введения в состав ССЦ активаторов твердения таких как затравки эттрингита [29], алюмосиликатный цемент [25], нанокремнезем [16, 36].
Так, в частности, авторами [30] показано, что введение в систему, состоящую из ДГШ
(45 %), стального шлака (45 %) и фосфогипса в форме дигидрата (10 %), затравок эттрингита, синтезированных методом отдельных стадий зародышеобразования и старения, в количестве 1, 3, 5, 7, 9 %, способствует сокращению, как начала, так и конца схватывания. Например, введение 7% затравки AFt сократило время окончательного схватывания с 1625 минут до 1030 минут, при этом тепловыделение за 24 часа увеличилось на 648 % по сравнению с эталоном, что свидетельствует о положительном влиянии затравок на процессы гидратации. Если затравки эттрингита начинают влиять на скорость гидратации на ранних стадиях, то нанокремнезем проявляется себя на более поздних сроках твердения [16, 36].
Также на скорость гидратации и тепловыделение оказывает влияние удельная поверхность суперсульфатированного цемента. В исследовании [41], было установлено, что процесс гидратации ССЦ можно ускорить путем его измельчения. Увеличение удельной поверхности ССЦ с 300 м2/кг до 500 м2/кг способствует существенному сокращению времени индукционного периода и росту тепловыделения – с 75,76 Дж/г максимальное до 108,70 Дж/г, что свидетельствует об ускорении процесса гидратации.
Предел прочности при сжатии. Согласно литературным данным предел прочности при сжатии суперсульфатированного цементного камня лежит в широких пределах от 20 до 90 МПа. При этом, в начальный период твердения, ССЦ по сравнению с обычным портландцементом отличается более низким набором прочности, которая на 3 сутки в среднем составляет порядка 5 МПа. Медленный набор прочности на ранних сроках (3–7 суток), в первую очередь обусловлен низкой реакционной способность шлака по сравнению с клинкерными минералами. Однако к 28 суткам предел прочности ССЦ достигает значений портландцемента [10]. Ранее уже отмечались факторы влияющие на значение прочности ССЦ – вид алюмосиликатного сырья, его химический состав и удельная поверхность [16, 41]; вид и количество щелочного активатора; условия твердения (температура и влажность) [18].
Введение в состав затравок эттрингита и нанокремнезема, положительно отражается не только на сроках схватывания, но и способствует росту прочности ССЦ [30, 36]. В частности, введение 1 %, 3 %, 5 %, 7 % и 9 % затравки AFt привело к росту прочности ССЦ в возрасте 3 суток с 0,6 МПа до 4,5 МПа, 7,6 МПа, 11,1 МПа, 15,7 МПа и 18,3 МПа соответственно. За 28 суток прочность увеличилась с 27,0 МПа до 38,9 МПа, 40,5 МПа, 45,1 МПа, 68,0 МПа и 68,7 МПа. Через 90 дней прочность возросла с 47 МПа до 63 МПа, 64 МПа, 62 МПа 88 МПа и 94 МПа соответственно [30]. Авторы [30] отмечаю, что максимальный процентный прирост прочности наблюдается на 3 сутки и со временем постепенно снижается.
При использовании в качестве активатора твердения нанокремнезема в количестве 1 %, 2 % и 3 %, имеет место аналогичная картина: максимальный прирост прочности наблюдается на первые сутки твердения и составляет 71 %, 600 % и 949 % соответственно. В тоже время через 90 дней прирост по сравнению с ССЦ без НК составил 35 %, 82 % и 106 % соответственно [36].
Стойкость в агрессивных средах. Суперсульфатированный цемент обладает более высокими показателями сульфатостойкости по сравнению с портландцементом [21, 23, 26, 32]. В первую очередь это обусловлено тем, что продукты гидратации портландцемента Ca(OH)2 и алюминаты вступают во взаимодействия с ионами (SO42-) агрессивной среды с образованием гипса и эттрингита, расширение которых приводит к возникновению внутренних напряжений и растрескиванию цементного камня и, как следствие, снижению его механических характеристик. В тоже время ССЦ отличается низким содержанием Ca(OH)2 и высоким содержанием сульфатов и алюминатов, обеспечивающих контролируемое образование эттрингита, что предотвращает отрицательное воздействие поступающих из вне сульфат ионов. Также выявлено [23, 32], что суперсульфатированный цемент проявляет себя лучше при воздействии кислотно-сульфатной агрессивной среды
(HCl–Na2SO4).
Так [23] установлено, что в портландцементе Ca(OH)2 вступает в реакцию с ионами H+ и SO42- с образованием определенного количества гипса, расширение которого приводит к растрескиванию и разрушению цементного камня. В тоже время, несмотря на то, что под воздействием комбинированной агрессивной среды в ССЦ эттрингит разлагается, а CSH декальцинируется с образованием гипса, вызывая отслоение и повреждение, распределение пор по размерам у ССЦ оказывается более благоприятным, чем у портландцемента, и обеспечивает лучшую стойкость в условиях кислотно-сульфатной коррозии.
В тоже время суперсульфатированный цемент по сравнению с портландцементом отличаются более низкой стойкостью к воздействию сульфатов магния [26]. В первую очередь это связано со снижением pH среды под воздействием Mg(OH)2, что приводит к уменьшению образования эттрингита и стимулированию декальцинации CSH с высвобождением Ca(OH)2. В ходе этого процесса происходит полное замещения ионов Ca+ ионами Mg+ с образованием фаз M-S-H, которые отличаются низкими значениями механической прочности. При этом в цементирующей матрице наблюдается увеличение количества гипса и брусита (MgSO4·nH2O), вызывающих кольматацию пор и замедляющих дальнейшую деструкцию. В системе ССЦ коррозионные процессы процессы протекают более активно из-за низкого содержания портландита, что снижает образование брусита, выполняющего роль кольматанта, замедляющего проникновение ионов магния запускающих процесс декальцинации CSH. При этом авторы [26] отмечают, что увеличение содержания активаторов твердения делает ССЦ ещё более восприимчивыми к данному виду коррозии.
Суперсульфатированные цементы, по сравнению с портландцементом, также имеют более высокие показатели стойкости к проникновению ионов хлора [27]. Это обусловлено тем, что матрица ССЦ состоящая в основном из ДГШ, отличающегося более низкой электропроводимостью по сравнению с портландцементных клинкером, предопределяет низкую степень проникновения хлорид-ионов. Авторы [27] отмечают, что глубина проникновения хлорной агрессивной среды на 90 % ниже чем у обычного портландцемента.
Морозостойкость. Суперсульфатированные цементы отличаются более низкими значениями по морозостойкости по сравнению с обычным портландцементом. Ряд исследователей придерживается мнения, что, в первую очередь, это связано с его восприимчивостью к карбонизации и образования CaCO3 в виде нестабильного арагонита во время циклов попеременного замораживания оттаивания. Также высказывается предположение, что кристаллические фазы камня на основе ССЦ значительно различаются по коэффициенту расширения/сжатия при изменении температуры, что может привести к несоответствию объемов кристаллической и гелевой фаз при замораживании и оттаивании. Повысить морозостойкость ССЦ можно за счет уплотнения его структуры – уменьшения предельного размера пор и увеличения содержания микропор (<20 нм) [17, 33].
В работе [33, 34] установили возможность повышения плотности и, как следствие, морозостойкости суперсульфатированных цементов за счет введения в их состав слабых солей (лактат натрия (60 % раствор), глюконат натрия, тартрат натрия и цитрат натрия). Принцип действия слабых солей базируется на динамическом регулировании pH порового пространства суперсульфатированного цемента – высокое значение рН на ранней стадии гидратации обеспечивает быстрое растворение шлака и гипса, однако, для дальнего устойчивого роста AFt по ходу реакции рН должен снижаться до определенного значения. Авторы [34] отмечают, что введение в состав ССЦ слабых солей, обеспечивает регулирование pH порового пространства, с образованием большего количества продуктов гидратации, что предопределяет снижение пористости системы и, как следствие, способствует повышению его морозостойкости.
В работе [17] показано, что введение в состав ССЦ нанокремнезема также способствует повышению его морозостойкости. За счет уменьшения соотношения капиллярных пор и пор воздуховолечения, обеспечивается формирование более оптимальной пористости системы, что обеспечивает снижение внутренних напряжений в ходе попеременного замораживания оттаивания.
Карбониазция. Одним из основных недостатков суперсульфатированного цемента является его склонности к быстрой карбонизации [22, 26, 31, 33]. Как указывалось ранее, щелочной компонент, входящий в состав ССЦ, способствует растворению шлака, увеличивая концентрацию ионов Ca2+, Al3+и SiO42- , а гипс связывает ионы SiO42- и Ca2+ в результате чего образуется эттрингит и CSH. Однако расход щелочи на активацию шлака, снижает щелочность порового пространства камня, делая его более восприимчивым к карбонизации [33]. Из-за низкого содержания в ССЦ портландита pH гидратной системы находится в пределах 11,5–12,0 [9]. При таком значении pH продукты гидратации гель CSH и эттрингит реагируют непосредственно с CO2. Для гелей CSH карбонизация представляет собой постепенный процесс декальцинации:
CaOx · SiO2·(H2O)y + xCO2 → xCaCO3 + SiO2·(H2O)y + z H2O
3CaO · Al2O3·3CaSO4·32H2O + 3CO2 → 3CaCO3 + 3(CaSO4·32H2O) + Al2O3·xH2O +(26 – x) H2O
В итоге скорость процесса карбонизации ССЦ оказывается значительно выше чем у портландцемента. При карбонизации портландцемента наблюдается прирост прочности, в то время как у суперсульфатированного – снижение. Это обусловлено тем, что карбонизация продуктов гидратации ССЦ приводит к ухудшению его микроструктуры за счет уменьшения мольного объема твердого вещества и роста общей пористости системы [19].
В настоящее время существует два основных пути защиты суперсульфатированных цементов от карбонизации. Первый заключается в защите поверхности от внешнего воздействия путем нанесения различных покрытий; второй предполагает использование различных минеральных и химических добавок [16, 17, 32, 33, 36], которые оказывают положительное влияние на макроструктуру ССЦ снижая его проницаемость.
Выбросы CO2. Как известно, источником CO2 при производстве портландцемента являются сырьевые компоненты портландцементного клинкера (CaCO3, MgCO3 [10, 42–44]), а также топливо, затрачиваемое на процесс обжига и генерацию электроэнергии, используемой для помола сырья и конечного продукта, и другие технологические нужды.
В работе [10] приведен расчет, в котором сравниваются выбросы CO2 при производстве портландцемента и суперсульфатированного цемента. Так авторы [10] отмечают, что общие выбросы углекислого на одну тонну портландцемента клинкера (PПЦ) составляют ≈765,2 кг и рассчитывают исходя из суммы выбросов, образующихся при производстве клинкера (PК) и при его помоле (PП) (1):
PПЦ = 95%·PК + PП = 0,95⋅(533,13 + 11,15 + 0,08 + 202,3 +35,06) +21,811 =
= 782,49 + 21,811 =765,1765 кг CO2/т
Таблица 2
Выбросы СО2 на 1 т портланцементного клинкера
|
Источник |
Количество CO2 кг/на тонну цемента |
|
Сырье |
|
|
Разложения карбонатных минералов |
533,13 |
|
Сжигание органического углерода |
11,15 |
|
Разложения цементной пыли |
0,08 |
|
Топливо/энергия |
|
|
Электроэнергия на обжиг |
35,06 |
|
Сжигание угля при обжиге |
202,3 |
|
Электроэнергия на помол портландцементного клинкера |
21,811 |
При этом выбросы СО2 при производстве ССЦ будут представлять из себя сумму выбросов, образующихся в ходе производства портландцемента, с учетом его 5 % содержания в составе ССЦ и выбросов, образующихся при помоле ДГШ (РДГШ), которая с учетом его содержания в смеси 80 % составляет 28 кг CO2/т :
PПЦ = 5% · (PК + PП) + РДГШ = 0,05·(782,49 + 21,811) +28 = 68,215 кг CO2/т
Необходимо отметить, что выбросы CO2 при помоле 15% гипса не учитываются, что обусловлено его меньшей твердостью, и значительно более быстрым помолом в сравнении с портландцементным клинкером. Даже с учётом такого упрощения, из расчета видно, что выбросы углекислого газа при производстве суперсульфатированного цемента на 91 % ниже чем при производстве портландцемента. В совокупности с возможностью использования для производства ССЦ отходов, это делает данный вид цемента более предпочтительным с точки зрения экологии, рационального природопользования и энергосбережения, в соответствии с Приоритетными направлениями развития науки, технологий и техники в Российской Федерации.
Выводы
1. Суперсульфатированный цемент благодаря тому, что он в значительной степени изготавливается из распространённых крупнотоннажных техногенных отходов (шлак, фосфогипс и т.д.) соответствует технологическим приоритетам РФ и имеет перспективы внедрения в практику строительства. Это делает разработки в области ССЦ крайне актуальными.
2. Если ранее к шлаку для его производства ССЦ предъявлялись требования по достаточно высокому минимальному содержанию оксида алюминия, то современные исследования подтверждают возможность получения ССЦ с высокими механическими характеристиками из шлака с содержанием оксида алюминия менее
10 %. Кроме того, доменный гранулированный шлак может быть частично или полностью заменён другими видами алюмосиликатного сырья, что обеспечивает существенное расширение сырьевой базы суперсульфатированного цемента и актуализирует перспективу дальнейших исследований, направленных на поиск новых нетрадиционных видов алюмосиликатного сырья природного и техногенного генезиса.
3. Большой практический интерес представляет перспективность использования гипсосодержащих отходов, в частности фосфогипса как наиболее крупнотонажного, в качестве сульфатного компонента для производства ССЦ. При этом, в отличии от природного гипсового сырья, фосфогипс отличается достаточно высокой изначальной дисперстностью, что позволяет снизить или исключить из общего баланса затраты на его помол. Рядом исследований подтверждается, что использование фосфогипса позволяет получить физико-механические характеристики конечного продукта лучше, чем при использовании природного гипсосодержащего сырья. Однако, многочисленные исследования фосфогипса показали, что особенности организации технологического процесса получения ортофосфорной кислоты, побочным продуктом производства которого является ФГ, оказывают существенное значение на его текстурно-морфологические характеристики, химический состав и pH, варьирующийся в широких пределах от 3,5 до 12. В случае использования ФГ в качестве компонента ССЦ, данные факторы могут оказывать влияние на pH порового пространства, процессы гидратации и, как следствие, механические характеристики затвердевшего камня. Также необходимо отметить, что ангидрит полученный из фосфогипса, в зависимости от источника отхода, может обладать или не обладать способностью к самостоятельному твердению, что также может оказывать влияние на процессы структурообразования суперсульфатированного цемента, его прочность и стойкость в агрессивных средах. Изучение влияния фосфогипсов, взятых из различных источников, на свойства ССЦ, имеет большое практическое значение как с позиции выявления критических факторов, оказывающих это воздействие, так и с позиции оптимизации рецептурно-технологических параметров с учетом данных факторов.
4. К основным достоинствам бетонов на суперсульфатированных цементах можно отнести его высокую стойкость в условиях сульфатной (кроме сульфата магния) и хлоридной коррозии и низкую теплоту гидратации, что делает возможным использование таких бетонов в массивных морских, гидротехнических и очистных сооружениях. Также ССЦ, в сравнении с портландцементом, отличается меньшими (на 91 %) выбросами СО2 при его производстве. Все это, в совокупности с возможностью использования в качестве сырья отходов, делает данный вид цемента более предпочтительным с точки зрения экологии, рационального природопользования и энергосбережения.
5. Основными недостатками суперсульфатированных цементов и бетонов на их основе является пониженная морозостойкость и высокая склонность к карбонизации. Основным принципами борьбы с этими недостатками является снижение проницаемости ССЦ путем повышения его плотности, за счет использования различных технологических приемов и введения различных видов химических добавок, способствующих повышению плотности системы. Так как в данном направлении было исследовано ограниченное количество модификаторов (нанокремнезем, лактат натрия, глюконат натрия, тартрат натрия и цитрат натрия), актуальным является расширение номенклатуры данного вида добавок.
