Введение
Постоянно растущий дефицит нефтяных ресурсов диктует настоятельную необходимость поиска альтернативных энергоисточников. Среди них на сегодняшний день ведущее место принадлежит биотопливам, благодаря доступным и достаточным ресурсам, а также относительно развитым технологиям их получения.
При использовании ныне существующей инфраструктуры нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) и топливной транспортной системы создана технология многотоннажного производства высококачественных моторных топлив из кислородсодержащего сырья растительного происхождения, которая является ведущей тенденцией в получении биотоплив второго поколения. При этом основными процессами являются совместная гидроочистка смесевого сырья (растительных масел и жиров с нефтяной дизельной фракцией на установках гидроочистки и гидрокрекинга «Green diesel») и совместный крекинг смеси растительного сырья с газойлевыми фракциями для получения бензиновых фракций и/или олефинов («Green Gasoline», «Green Olefine») [1–7].
Основной класс катализаторов, которые используются при каталитическом крекинге смесевого сырья (нефтяные фракции и растительное сырье) в процессах получения бензинов, был выделен при помощи анализа литературных источников. Это в основном синтетические цеолитсодержащие катализаторы, имеющие сильные кислотные центры и различную пористость. В процессах по совместной переработке смесей растительных масел с нефтяными фракциями, а также исходных растительных масел широко исследован катализатор HZSM-5, HZSM-10, HZSM-12 (так называемые
5–12-икольцовые цеолиты) [8, 9].
Отметим, что получаемые в результате процесса каталитического крекинга растительных масел бензины имеют высокое содержание ароматических углеводородов. Это объясняется высоким содержанием ненасыщенных жирных кислот, которые имеют одну, две или три двойные связи в молекуле триглицеридов растительных масел, которые превращаются под действием высоких температур
в олефиновые фрагменты, что впоследствии и приводит к образованию ароматических углеводородов.
По требованиям современных стандартов, предъявляемым к качеству получаемых бензинов, содержание ароматических углеводородов в них ограничено для Евро-4 и Евро-5 – 35 % масс. (не бо-
лее). В этой связи исследования процессов получения бензиновых фракций при вовлечении растительных видов сырья направлены на получение высокоароматизированного бензина с его последующим компаундированием или на поиск каталитических систем, которые, по возможности, позволяют снизить содержание ароматических углеводородов в составе получаемых бензинов, полученных при совместном крекинге смесевого (нефтяного и растительного) сырья.
В данной работе в качестве катализаторов крекинга смеси вакуумного газойля с растительными маслами исследованы промышленные катализаторы крекинга Омникат-210П и Цеокар-600 в исходном виде и в смеси с природными нанотрубками галлуазитов.
Галлуазиты преимущественно имеют полую трубчатую структуру и принадлежат к семье каолинитовых, глинистых минералов с высоким соотношением Al/Si по сравнению с другими алюмосиликатами.
Галлуазиты состоят из закрученных в трубки слоев оксидов алюминия и кремния. На внешней поверхности трубки находится слой кремнезема, на внутренней поверхности люмена (отверстия) – слой оксида алюминия [10–12]. Наружные диаметры трубок колеблются в пределах от 40 до 100 нм. Среднее значение диаметров трубок – 70 нм [11, 13]. Диаметры внутреннего отверстия (люмена) меняются в пределах от 10 до 50 нм, в среднем равны 20 нм [13]. Диапазон длины трубок составляет от 0,5 до 2,0 μм [10].
Уникальные свойства галлуазитовым нанотрубкам придает разная химическая структура внешних и внутренних сторон слоя галлуазита, чего не существует в других нанотрубках. Разные поверхностные и химические свойства внешних и внутренних сторон трубок – одна из особенностей галлуазита [14]. У оксидов кремния и алюминия разные диэлектрические и ионизационные свойства. То, что галлуазитовые нанотрубки могут быть селективно модифицированы во внутренних или внешних сторонах, при крекинге углеводородов может принести существенную пользу.
Удельная поверхность нанотрубок галлуазита относительно высока и находится в пределах от 80 до 150 м2/г. Поэтому эти минералы имеют очень высокую катионобменную способность – от 0,02 до 0,68 моль/кг [11]. Гидратированные нанотрубки галлуазитов обладают способностью адсорбировать низкомолекулярные вещества в межслойное пространство [11, 15, 16]. Через загрузку во внутренний люмен трубок имеет место поглощение высокомолекулярных веществ с молекулярным весом свыше 300 г/моль, что при переработке тяжелых углеводородов представляет особый интерес [10, 17–19].
В наночастицах галлуазита наличие кислых сегментов, которое обусловлено высоким содержанием оксида алюминия, и способствует к крекингу углеводородов. Именно эти кислые участки катализируют гетеролитическое расщепление химических связей. Это приводит к образованию нестабильных карбокатионов, подвергающихся цепным перегруппировкам и расщеплению C–C-связей через передачу гидрид-иона или β-элиминирование. Все эти процессы способствуют образованию высоко реакционноспособных ионов и радикалов, которые, в свою очередь, ускоряют процесс крекинга [20].
Постановка задачи
Необходимо рассмотреть возможности вовлечения растительных масел в процессы получения моторных топлив с целью увеличения сырьевой базы и улучшения экологических характеристик получаемых бензинов. Для осуществления этой задачи были разработаны и предложены каталитические системы на основе используемых в промышленности катализаторов. Также был предположен механизм превращения жирных кислот растительных масел (при помощи модельной олеиновой кислоты) в углеводороды бензинового ряда и определены оптимальные параметры проведения процесса.
Экспериментальная часть
Предполагаемый механизм каталитического превращения жирных кислот растительных масел в углеводороды бензинового ряда изучали при помощи модельной олеиновой кислоты. Процесс каталитического крекинга олеиновой кислоты был проведен на проточной лабораторной установке при массовой скорости подачи сырья (МСПС) 1–20 ч–1 и в интервале температур 490–510 °С.
Состав идентифицированных продуктов крекинга олеиновой кислоты при указанных выше условиях с использованием в качестве катализаторов Омникат-210П, Цеокар-600 и их смесей с галлуазитами приведен в табл. 1 [9].
Таблица 1
Table 1
Углеводородный состав продуктов крекинга олеиновой кислоты на катализаторах
Омникат-210П, Цеокар-600 и их смесей с галлуазитами
Hydrocarbon composition of oleic acid cracking products on catalysts
Omnicat-210P, Tseocar-600 and their mixtures with galloisites
|
Углеводородный состав |
Каталитические системы |
|||
|
Омникат-210П |
Цеокар-600 |
Омникат-210П + галлоизит |
Цеокар-600 + галлоизит |
|
|
МСПС = 1 ч–1 |
||||
|
Парафины |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
Олефины |
0,71 |
0 |
2,12 |
0,12 |
|
Циклопарафины |
0,62 |
0 |
0,85 |
0,15 |
|
Ароматические углеводороды, |
94,37 |
94,68 |
90,71 |
93,68 |
|
– бензол |
4,15 |
10,95 |
3,90 |
8,65 |
|
– алкилбензолы |
25,95 |
19,35 |
32,33 |
27,11 |
|
МСПС = 20 ч–1 |
||||
|
Парафины |
14,60 |
11,5 |
12,2 |
10,2 |
|
Олефины |
22,10 |
20,34 |
24,3 |
22,6 |
|
Циклопарафины |
6,40 |
4,6 |
8,3 |
5,3 |
|
Ароматические углеводороды, |
56,57 |
62,86 |
55,0 |
61,15 |
|
– бензол |
2,85 |
3,83 |
1,85 |
3,00 |
|
– алкилбензолы |
42,30 |
34,43 |
45,95 |
39,55 |
При изучении состава продуктов, полученных в результате каталитического крекинга олеиновой кислоты на катализаторе Омникат-210П, показало, что при увеличении времени контакта катализатора с сырьем продукты превращения олеиновой кислоты представлены в основном ароматическими соединениями, отсутствуют н-парафиновые соединения, а содержание олефиновых и нафтеновых углеводородов составляет 0,71 и 0,62 % масс. соответственно. При увеличении МСПС до 10 ч–1 в составе катализата появляются н-парафины и увеличивается содержание олефиновых и нафтеновых углеводородов [9].
Отметим, что уменьшение времени контакта катализатора с сырьем сказывается и на составе образующихся ароматических соединений. Уменьшается содержание бензола до 3,18 % масс., при этом нес-
колько увеличивается суммарное содержание различных производных бензола – 30,24 % масс. Увеличение МСПС также приводит и к уменьшению полиядерных ароматических соединений.
При повышении МСПС до 20 ч–1 в составе полученного катализата заметно увеличивается количество парафиновых, олефиновых и циклопарфиновых соединений. Содержание ароматических соединений при этом уменьшается до 56,57 % масс., в то время как при МСПС 1–10 ч–1 оно составляло 94,37–91,54 % масс. Состав ароматических соединений при этом в основном представлен алкилбензолами.
Полученные данные позволяют предположить механизм образования ароматических соединений по двум маршрутам: циклизацией углеводородной цепи преимущественно с участием атома водорода, связанного с атомом С в α-положении по отношению к карбонильной группе, которая обычно проявляет высокую активность, а также взаимодействием олефиновых углеводородов, которые образуются при расщеплении С–С-связей преимущественно в β-положении по отношению к двойной связи молекул жирных кислот (по реакции Дильса – Альдера).
Это позволяет предположить, что ароматизация оксигенатов может происходить до деоксигенирования, чему благоприятствует наличие карбонильной группы [21, 22].
Карбонильная группа после замыкания кольца на кислотных центрах катализатора в процессе таутометрии может преобразоваться в енольную форму, которая, в свою очередь, может быть обезвожена и в дальнейшем дегидрирована с образованием о-ксилола. Или же после замыкания кольца может произойти декарбоксилирование и дегидрирование с образованием соответствующих алкил-бензолов [8].
Уменьшение времени контакта сырья с катализатором приводит к уменьшению доли реакций расщепления длинноцепочечных углеродных цепей, а также и к уменьшению доли образующегося бензола и соответственному увеличению доли алкилбензолов. При использовании в качестве катализатора смеси Омникат-210П с галлуазитами этот факт также подтверждается.
В ходе проведенных исследований было выявлено, что при использовании каталитических систем с галлуазитами предположительно механизм образования ароматических соединений преимущественно протекает по первому маршруту.
Проведение процесса крекинга на каталитических системах с добавлением галлуазитов приводит к увеличению количества образующихся олефиновых углеводородов при одновременном уменьшении количества образующегося бензола, что хорошо видно из представленных результатов в табл. 1.
При использовании смеси катализатора Омникат-210П с галлуазитами количество образующегося о-ксилола выше даже при МСПС = 1 ч–1 и составляет 6,26 % масс., в то время как при использовании той же каталитической системы (Омникат-210П + галлуазит) при МСПС = 20 ч–1 содержание о-ксилола возрастает до 14,68 %.
Отметим, что проведение процесса при малых массовых скоростях подачи сырья (1 ч–1) на катализаторе Цеокар-600 приводит почти к 100 %-му превращению олеиновой кислоты в ароматические соединения. В составе полученного катализата парафиновые, олефиновые и циклопарфиновые соединения не определяются (см. табл. 1).
В случае проведения крекинга на катализаторе с Цеокар-600, содержание образующихся алкилбензолов меньше, а полициклических ароматических соединений несколько выше, чем при использовании Омникат-210П и его смесей с галлуазитами.
При добавлении в состав испытуемого катализатора Цеокар-600 галлуазитов при МСПС = 1 ч–1 количество образующихся алкилбензолов заметно возрастает. При этом уменьшается количество образующихся полициклических ароматических соединений.
Отметим, что содержание бензола в составе образующихся ароматических соединений при использовании смеси Цеокар-600 + галлуазит уменьшается [9].
В ходе проведенных исследований было выявлено, что при МСПС = 20 ч–1 количество н-парафинов и олефинов увеличивается в случае использования в качестве катализатора Цеокар-600 как
в исходном виде, так и в смеси с галлуазитом. При этом состав углеводородных газов в основном представлен непредельными соединениями (этиленом, пропиленом).
Также было выявлено, что заметное уменьшение в составе образующихся газов крекинга этилена при одновременном возрастании количества образующегося пропилена происходит при использовании в качестве катализатора Омникат-210П и его смеси с галлуазитом.
Обсуждение результатов
На следующем этапе проведенных исследований был рассмотрен процесс каталитического крекинга смесевого сырья – вакуумный газойль + 5 % масс. растительного масла (хлопковое, подсолнечное, а также смесь использованных в пищевой промышленности растительных масел). Процесс проводили при МСПС = 22 ч–1 в интервале температур 480–520 °С на проточной лабораторной установке [22–24].
В табл. 2 для сравнения приведен материальный баланс процесса каталитического крекинга вакуумного газойля при использовании промышленных катализаторов Омникат-210П и Цеокар-600, а также их смесей с галлуазитами в температурном интервале 480–520 °С.
Таблица 2
Table 2
Материальный баланс процесса каталитического крекинга вакуумного газойля
в интервале температур 480–520 °С
The material balance of the catalytic cracking process of vacuum gas
oil in the temperature range of 480-520 °C
|
Тип сырья |
Каталитические системы |
|||||||||||
|
Омникат-210П |
Омникат-210П + галлуазит |
Цеокар-600 |
Цеокар-600 + |
|||||||||
|
Температура процесса, °С |
||||||||||||
|
480 |
500 |
520 |
480 |
500 |
520 |
480 |
500 |
520 |
480 |
500 |
520 |
|
|
Взято, % масс.: |
|
|||||||||||
|
– вакуумный газойль |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
|
– растительное масло |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
Получено, % масс.: |
|
|||||||||||
|
– газы до С4 |
12,5 |
13,8 |
17,6 |
12,8 |
14,1 |
18,3 |
12,8 |
14,8 |
18,0 |
13,4 |
15,6 |
18,7 |
|
– бензиновая фракция н.к.–200 °С |
38,3 |
45,6 |
41,2 |
39,3 |
46,5 |
41,8 |
39,1 |
46,0 |
43,8 |
39,8 |
48,4 |
44,3 |
|
– легкий газойль |
17,5 |
7,5 |
6,1 |
17,2 |
7,1 |
5,5 |
18,7 |
8,0 |
5,4 |
20,3 |
8,3 |
5,9 |
|
– тяжелый газойль |
27,4 |
28,3 |
29,6 |
26,5 |
27,4 |
28,9 |
24,8 |
26,2 |
27,1 |
22,1 |
22,8 |
25,7 |
|
– кокс |
2,4 |
2,6 |
3,2 |
2,2 |
2,5 |
3,0 |
2,4 |
2,7 |
3,3 |
2,1 |
2,4 |
3,0 |
|
Потери + вода |
1,9 |
2,2 |
2,3 |
2,0 |
2,4 |
2,5 |
2,2 |
2,3 |
2,4 |
2,3 |
2,5 |
2,4 |
|
Конверсия, % масс. |
53,2 |
62,0 |
62,0 |
54,2 |
63,1 |
63,1 |
54,3 |
63,5 |
65,1 |
55,3 |
66,4 |
66,0 |
|
Селективность по бензину, % |
72,0 |
73,5 |
66,5 |
72,5 |
73,7 |
66,2 |
72,0 |
72,5 |
67,3 |
72,0 |
73,0 |
67,1 |
Таблица 3
Table 3
Материальный баланс процесса каталитического крекинга 5 %-й смеси
нерафинированного хлопкового масла с вакуумным газойлем при температуре 480–520 °С
The material balance of the catalytic cracking process of a 5% mixture
of unrefined cottonseed oil with vacuum gas oil at a temperature of 480-520 °C
|
Тип сырья |
Каталитические системы |
|||||||||||
|
Омникат-210П |
Омникат-210П + галлуазит |
Цеокар-600 |
Цеокар-600 + |
|||||||||
|
Температура процесса, °С |
||||||||||||
|
480 |
500 |
520 |
480 |
500 |
520 |
480 |
500 |
520 |
480 |
500 |
520 |
|
|
Взято, % масс.: |
|
|||||||||||
|
– вакуумный газойль |
95 |
95 |
95 |
95 |
95 |
95 |
95 |
95 |
95 |
95 |
95 |
95 |
|
– растительное масло |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
|
Получено, % масс.: |
|
|||||||||||
|
– газы до С4 |
13,0 |
14,6 |
18,8 |
13,6 |
15,1 |
19,9 |
13,7 |
15,9 |
19,4 |
14,6 |
16,9 |
20,3 |
|
– бензиновая фракция н.к.–200 °С |
39,1 |
46,6 |
41,9 |
40,3 |
47,7 |
42,7 |
40,1 |
47,2 |
44,7 |
41,0 |
49,8 |
45,9 |
|
– легкий газойль |
16,3 |
6,4 |
5,0 |
16,2 |
6,0 |
4,4 |
17,7 |
6,9 |
4,0 |
18,9 |
6,9 |
3,8 |
|
– тяжелый газойль |
26,7 |
27,2 |
28,6 |
24,9 |
25,9 |
27,6 |
23,5 |
24,7 |
26,1 |
20,6 |
21,1 |
24,4 |
|
– кокс |
2,7 |
2,9 |
3,2 |
2,5 |
2,7 |
3,0 |
2,8 |
2,9 |
3,3 |
2,6 |
2,7 |
3,0 |
|
Потери + вода |
2,2 |
2,3 |
2,5 |
2,5 |
2,6 |
2,4 |
2,2 |
2,4 |
2,5 |
2,3 |
2,6 |
2,6 |
|
Конверсия, % масс. |
54,8 |
64,1 |
63,9 |
56,4 |
65,5 |
65,6 |
56,6 |
66,0 |
67,4 |
58,2 |
69,4 |
69,2 |
|
Селективность по бензину, % |
71,3 |
72,7 |
65,6 |
71,5 |
73,0 |
65,1 |
71,0 |
71,5 |
66,3 |
70,0 |
71,8 |
66,3 |
Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о том, что наблюдается тенденция увеличения выхода бензиновой фракции с увеличением температуры проведения процесса каталитического крекинга от 480 до 500 °С. В этих условиях выявлено повышение выхода газовой и бензиновой фракций и уменьшение содержания тяжелого газойля [6–8]. Экспериментально установлено, что оптимальной температурой проведения процесса является 500 °С. При этом прирост выхода бензиновой фракции при температуре 500 °С, в сравнении с данными, полученными при переработке исходного вакуумного газойля, составляет 1,0–1,4 % и наибольший прирост наблюдается для каталитических систем с галлуазитами (рис.).
Прирост выхода бензиновой фракции для 5 %-й смеси различных растительных масел
с вакуумным газойлем, в сравнении с переработкой исходного вакуумного газойля при 500 °С
An increase in the yield of the gasoline fraction for a 5% mixture of various vegetable oils
with vacuum gas oil, compared with the processing of the initial vacuum gas oil at 500 °С
Сравнение качественных показателей бензиновых фракций, которые получены при каталитическом крекинге смесевого сырья (вакуумный газойль + хлопковое масло) при 500 °С, с традиционными бензинами каталитического крекинга, полученными на Нефтеперерабатывающем заводе имени Гейдара Алиева, приведены в табл. 4 [23, 24].
Таблица 4
Table 4
Физико-химические свойства бензинов, полученных в процессе каталитического крекинга
вакуумного газойля с хлопковым маслом на катализаторах Омникат-210П (I), Цеокар-600 (II)
и их смесей с галлуазитами (IA, IIA)
Physico-chemical properties of gasoline obtained in the process of catalytic cracking
of vacuum gas oil with cottonseed oil on the catalysts Omnikat-210P (I), Tseokar-600 (II)
and their mixtures with galloisites (IA, IIA)
|
Показатель |
Бензин каталитического крекинга |
Вакуумный газойль + 5 % смеси |
|||
|
I |
IА |
II |
IIА |
||
|
Плотность при 20 °C, кг/м3 |
726,2–738,9 |
737,4 |
736,8 |
734,8 |
733,9 |
|
Фракционный состав, °С: |
|
||||
|
– начало кипения: |
35–38 |
35,0 |
33,0 |
35,0 |
33,0 |
|
• 10 % перегоняется при температуре |
50–70 |
54,0 |
50,0 |
53,0 |
51,0 |
|
• 50 % перегоняется при температуре |
104–115 |
106,0 |
104,0 |
104,0 |
103,0 |
|
• 90 % перегоняется при температуре |
185–190 |
185,0 |
180,0 |
183,0 |
187,0 |
|
– конец кипения |
195–205 |
197,0 |
195,0 |
195,0 |
195 |
|
Йодное число, I2/г |
30–50 |
39,7 |
42,3 |
43,3 |
46,0 |
Окончание табл. 4
Ending of the table 4
|
Показатель |
Бензин каталитического крекинга |
Вакуумный газойль + 5 % смеси |
|||
|
I |
IА |
II |
IIА |
||
|
Кислотность, мгКОН/100см3 |
0,30–1,50 |
0,64 |
0,65 |
0,62 |
0,64 |
|
Давление насыщенных паров, кПа |
38,6–54,2 |
45,3 |
47,0 |
48,6 |
51,9 |
|
Концентрация фактических смол, мг/100см3 |
0,95–2,1 |
1,10 |
1,05 |
1,13 |
1,24 |
|
Содержание серы, % масс. |
0,012–0,016 |
0,011 |
0,011 |
0,011 |
0,011 |
|
Испытание на медной пластине |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
|
Углеводородный состав, % масс.: |
|
||||
|
– н-парафины |
15,0–30,0 |
22,15 |
21,0 |
18,65 |
17,2 |
|
– изо-парафины |
20,0–30,0 |
24,50 |
26,1 |
24,9 |
28,0 |
|
– нафтены |
7,0–16,0 |
8,14 |
8,0 |
8,20 |
7,00 |
|
– олефины |
15,0–18,0 |
17,12 |
18,0 |
18,60 |
19,40 |
|
– ароматика, в т. ч.: |
23,0–30,0 |
28,09 |
26,3 |
29,65 |
28,40 |
|
• бензол |
1,8–3,2 |
1,54 |
1,07 |
1,65 |
1,3 |
|
Октановое число |
90–91 |
90,5 |
90,5 |
91 |
91 |
Надо отметить, что бензиновые фракции, полученные с применением катализатора Цеокар-600 и его смеси с галлуазитами, обладают более облегченным фракционным составом и плотностью, чем бензины, полученные с применением катализатора Омникат-210П в исходном виде и в смеси с галлуазитами соответственно.
Изменения в углеводородном составе полученных бензинов по сравнению с бензинами, полученными при крекинге исходного вакуумного газойля, для всех использованных каталитических систем отражаются в увеличении содержания ароматических, олефиновых и изо-парафиновых соединений.
Следует отметить, что добавление галлуазитов в состав испытанных катализаторов как при крекинге традиционного вакуумного газойля, так и при крекинге его смесей с растительными маслами (хлопковое), сказывается на углеводородном составе полученных бензиновых фракций, а именно приводит к увеличению содержания олефиновых, изо-парафиновых и некоторому сокращению ароматических соединений.
Как видно из представленных результатов, при использовании нерафинированного хлопкового растительного масла прирост олефинов в составе полученных бензинов составляет 0,8–0,9 % для каталитических систем Омникат-210П + галлуазит и Цеокар-600 + галлуазит соответственно.
На каталитической системе Омникат-210П + галлуазит прирост изо-парафиновых соединений составляет 1,6 % масс. в случае использования хлопкового растительного масла. Для каталитической системы Цеокар-600 + галлуазит прирост изо-парафиновых углеводородов заметно выше (в 2 раза) и составляет 3,1 % масс.
Заключение
В ходе проведенных исследований была выявлена возможность вовлечения растительных масел в процесс каталитического крекинга. Было установлено, что при добавлении 5 % растительных масел (хлопкового) в состав вакуумного газойля увеличивается выход бензиновой фракции с одновременным улучшением качеств получаемых бензинов, как эксплуатационных, так и экологических. При этом добавление галлуазитов в состав промышленных катализаторов каталитического крекинга ведет к увеличению содержания олефиновых, изо-парафиновых углеводородов и снижению содержания ароматических углеводородов в составе бензиновой фракции на 1,3–1,8 % масс.
