Введение
Одной из актуальных задач, стоящих перед российской нефтепереработкой, является производство высококачественных низкозастывающих дизельных топлив. Проблема возникла в связи с повышенным потреблением дизельного топлива в регионах с холодными климатическими условиями. Кроме этого, большинство дизельных фракций, полученных на установках первичной переработки нефти, не могут быть использованы при отрицательных температурах. Ухудшение низкотемпературных свойств дизельного топлива обусловлено присутствием в прямогонных нефтяных фракциях нормальных и слаборазветвленных парафинов. Кроме н-парафинов температурные показатели нефтяных фракций ухудшают нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными алкильными цепочками нормального строения [1].
В настоящее время в нефтепереработке применяются несколько способов улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив, в т. ч. облегчение фракционного состава топлива, добавление присадок, депарафинизация топлива. Однако каждый способ имеет свои недостатки: при облегчении фракционного состава теряется значительная часть продукта, присадки почти не влияют на температуру помутнения, а при депарафинизации удаляются высокоцетановые компоненты – парафиновые углеводороды, т. е. снижается цетановое число дизельного топлива.
Одним из эффективных способов является каталитическая депарафинизация. В ходе ее процесса происходят химические преобразования парафиновых углеводородов. При производстве низкозастывающих нефтепродуктов каталитической депарафинизацией можно вовлекать в переработку тяжелые фракции, увеличивая количество вырабатываемой продукции. Каталитическую депарафинизацию углеводородного сырья обычно проводят на бифункциональных катализаторах, в их состав входит металл, который выполняет гидрирующую функцию, а также носитель цеолита или цеолитоподобные структуры, которые являются кислотными центрами катализатора. Он обеспечивает функцию избирательного гидрокрекинга парафинов нормального строения.
В последнее десятилетие в процессах гидроконверсии н-парафинов были изучены мезопористые молекулярные сита, такие как: ZSM-5, ZSM-23, ZSM-22, SAPO-11, MCM-22, BEA, МСМ-4.
В процессах гидроизомеризации распространены катализаторы превращения н-парафинов, основой которых являются высококремнеземные цеолиты ZSM, обладающие ярко выраженными молекулярноситовыми свойствами, высокой термостбильностью (до 1 300 ºС) и кислотоустойчивостью [2, 3].
Выход и качество низкозастывающих компонентов дизельного топлива зависят от фракционного состава исходного сырья, технологического режима процесса каталитической депарафинизации и типа катализатора.
На данный момент нет разработок универсального модифицированного цеолитсодержащего катализатора. Существует множество исследований на эту тему с различными результатами. Анализ литературы показывает, что каталитическая депарафинизация является перспективным процессом, направленным на удаление нормальных алканов из различных углеводородных фракций с применением катализаторов. Выбор селективного катализатора депарафинизации возможен при сравнительном анализе существующих цеолитных катализаторов.
Обзор цеолитсодержащих катализаторов процесса безводородной депарафинизации
Каталитическая депарафинизация в безводородной среде является перспективным технологическим процессом облагораживания дизельных фракций.
Авторами работы [4] изучена возможность получения низкотемпературных дизельных топлив в присутствии промотированных Pt и ZnF2 образцах катализаторов на основе цеолита типа ZSM-5, позволяющих снижать концентрацию высокомолекулярных парафинов при сохранении цетанового числа.
Для повышения селективности процесса цеолитсодержащие катализаторы были модифицированы платиной и фторидом цинка методом пропитки и смешения. Содержание активного компонента составило 0,5 % масс. в пересчете на платину. Фторид цинка вводили методом смешения, его количество составляло 2 % масс. в пересчете на цинк.
Катализаторы проявили достаточную селективность превращения н-парафиновых углеводородов в условиях отсутствия водородсодержащего газа. При повышении температуры процесса до 350 °C наблюдается снижение предельной температуры фильтруемости дизельной фракции до –31 °С в присутствие платиносодержащего катализатора и до –34 °С на катализаторе ZnF2/ЦВМ. Данное исследование подтверждает возможность проведения каталитической депарафинизации дизельных фракций на высококремнеземных цеолитсодержащих катализаторах структуры ZSM-5. Наилучший результат был получен на катализаторе, промотированном фторидом цинка.
На основе экспериментальных исследований разработан патент [5], в котором предложен катализатор для безводородной депарафинизации сырья, в частности дизельного топлива, на основе цеолита ZSM-5, c мольным отношением SiO2 / Al2O3, равным 23–80, остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1 % и модифицированным оксидом цинка в количестве 1,0–4,0 % масс. Модифицирование цеолита предлагается осуществлять в три этапа: на первом этапе – пропиткой раствором ацетата или нитрата цинка; на втором этапе – прокаливанием при
300–600 °C цинксодержащего цеолита; на третьем этапе – обработкой раствором фторида аммония. В этом случае температуру помутнения и застывания удается понизить до –46 и –58 °C соответственно.
В ряде работ проведены исследования активности катализаторов, модифицированных солями меди. Авторами работы [6] был изучен процесс каталитической безводородной депарафинизации на цеолитном катализаторе структуры ZSM-5 (марка К-38). Каталитическую активность исследовали на катализаторах, полученных двумя разными способами. В первом случае исходный образец высококремнеземного цеолита прокаливали при 500 °C
в течение 1 ч. Во втором случае цеолит пропаривали в течение 2 ч при 550 °C, а затем проводили трехэтапный ионный обмен c Cu(NO3)2. Гранулы высушивали, а затем прокаливали при температуре 500 °C в течение 1,5 ч.
Каталитическую депарафинизацию проводили в стационарном слое катализатора. В ходе эксперимента оба образца характеризовались высоким выходом жидкой фракции катализата. Среднее значение выхода составило в первом случае 96,6 %, во втором среднее значение выхода жидкой фракции катализата составило 97,9 %. Температура застывания изменилась с –5 до –24 °C для первого катализатора и до –22 °C для второго образца. В обоих случаях низкотемпературные свойства углеводородной фракции были улучшены.
Изучение влияния способа приготовления катализатора на его селективность было продолжено в работе [7]. В процессе cинтеза получены образцы цеолитсодержащих нанокатализаторов Сu-ZSM-5 безводородной депарафинизации углеводородного сырья. Первый катализатор был получен методом трехэтапного ионного обмена, второй – методом трехэтапного ионного обмена с последующей пропаркой. Каталитическую активность изучали на лабораторной установке в стационарном слое катализатора при температуре 300 °C.
В результате эксперимента, проведенного на катализаторе, полученным методом трехэтапного ионного обмена, наблюдалось снижение содержания н-парафинов в дизельной фракции с 20,70 до 16,89 %, а температура застывания изменилась с –5 до –27 °C, на катализаторе, полученным методом трехэтапного ионного обмена с последующей пропаркой, содержание н-парафинов в сырье снизилось до 16,49 %, температура застывания достигла значения –31 °C.
Влияние способа приготовления катализатора на его селективность было изучено на высококремнеземном цеолите (MFI). Приготовленный первый образец катализатора получен гидротермальным синтезом, второй – методом многостадийного кластерного синтеза [8].
Для приготовления первого образца исходный образец катализатора измельчили до размера частиц 1,8 мм. Затем провели пропарку в течение 2 ч и далее в течение 20 мин – продувку реактора с использованием формирователя газовых потоков: расход N2 составлял 0,1 мл/мин, расход воздуха − 40 мл/мин.
Второй образец (модифицированный цеолит Cu/MFI) был приготовлен методом многостадийного кластерного синтеза (МКС), состоящего из трех этапов. Провели ионный обмен с 0,5 М раствором нитрата меди Cu(NO3)2. Смесь нагрели и выдержали в течении 30 мин. Затем жидкость декантировали из смеси и промыли цеолит. Далее цеолит выдержали 30 мин в растворе карбоната аммония (NH4)2CO3. Затем снова провели ионный обмен с раствором 3-водной азотнокислой меди (II), который дает возможность ввести еще больше меди в ионообменные позиции, т. к. благодаря образованию CuCO3 медь практически не вымывается на этом этапе.
Метод гидротермального синтеза с первым образцом практически не изменил исходный состав катализатора. Использование метода многостадийного кластерного синтеза (второй образец) позволило ввести в структуру катализатора 0,99 % меди. Предложенные нанокатализаторы отлично показали себя, существенно снизив температуры помутнения и застывания топлив. Было установлено, что более эффективным является модифицированный нанокатализатор Cu (1 %) / MFI, для которого при проведении эксперимента в течение 6 ч при 300 ºС, 1 атм, отсутствии водорода в сырьевом потоке конверсия сырья составляет 54,6 %, выход продукта – 94,2 %, выход жидкой фракции катализата – 98,8 %, а константа скорости дезактивации – 0,08 ч–1, что указывает на его высокую стабильность в реакции депарафинизации углеводородного сырья.
Авторами работы [9] был получен модифицированный катализатор депарафинизации на основе цеолита типа MFI. Также синтезировали катализатор методом МКС и затем провели эксперимент по изучению активности и стабильности полученных нанокатализаторов. В результате реакции депарафинизации углеводородного сырья, проведенной на катализаторе, полученным методом пропитки, содержание н-парафинов в сырье снизилось примерно на 5 %, на катализаторе, полученным методом многостадийного кластерного синтеза, содержание н-парафинов в сырье снизилось примерно на 4 %. Температура застывания в обоих случаях понизилась с –5 до –28 °C.
Заключение
Доля производимого дизельного топлива арктических и зимних марок не покрывает существующего на рынке спроса. Актуальной задачей является разработка новых альтернативных методов улучшения низкотемпературных характеристик нефтепродуктов.
Приведенный обзор каталитического облагораживания дизельного топлива с целью улучшения его низкотемпературных свойств показал перспективность применения цеолитсодержащих катализаторов в процессе депарафинизации дизельных фракций. Основной задачей дальнейших исследований является подбор селективных катализаторов депарафинизации дизельных фракций в безводородной среде.
