При помощи расчетов методом теории функционала плотности систематически исследован процесс образования комплексов азотсодержащих молекул с малыми кластерами меди Cun (n=1–7, 13). Показано, что молекулы R1N=Y (Y=CR2R3, NR2, O) перспективны для поиска присадок для кластеров меди, так как являются синтетически доступными, имеют возможность проявлять восстановительные свойства, прочно связываются с атомами меди и не искажают исходную структуру кластера. Используя любой объемный заместитель R, можно блокировать доступ к большой площади поверхности кластера для агрессивных соединений. Комплексы кислорода на поверхности медного кластера существенно уступают в прочности структурам, образованным молекулами R1N=Y (Y=CR2R3, NR2, O). В зависимости от размера кластера сила взаимодействия изменяется синусоидально от минимума к максимуму.
поверхность, нанокластер, медь, гибридизация азота, механизм роста, теория функционала плотности, комплексообразование.
В последнее время большой интерес вызывают исследования структуры и новые области применения кластеров металлов группы меди [1–3]. Нанокластеры этих металлов перспективны как для использования в медицине в качестве маркеров или части молекулярной структуры медицинских препаратов, так и в химической технологии (селективный катализ), оптике, электронике и ряде других областей техники и технологии [4–7]. Примером такого использования является применение наночастиц меди в триботехнике (раздел трибологии, науки о трении и изнашивании). В частности, большой интерес представляет собой использование кластеров меди в качестве присадки к маслам и смазкам для улучшения их триботехнических характеристик [8–10].
Свойства медных кластеров зависят от их размера и структуры, что в значительной мере определяется способами их получения и хранения. Кроме этого, важнейшей проблемой при синтезе является высокая способность нанокластеров к агрегации и укрупнению, что приводит к необходимости поиска эффективных стабилизаторов. На данный момент существует ряд физических, химических и биологических методов получения металлических наносистем, но наиболее перспективными являются методы с минимальным числом стадий и компонентов [8]. Реакции химического восстановления наиболее перспективны ввиду их простоты, низкой стоимости и универсальности по сравнению с микробиологическими и физическими методами. При этом восстановителями нередко являются органические и неорганические молекулы с активными азотными и кислородными центрами, которые и выступают в качестве стабилизаторов получаемых кластерных структур [11]. Таким образом, использование азотсодержащих соединений в качестве стабилизатора для наночастиц меди является перспективным.
Ранее было доказано [12], что наиболее прочными контактами между поверностью кластера меди и элементорганическими веществами отличаются соединения с азотным центром — аммиак и амины, при этом сила такого взаимодействия изменяется с размером кластера и при вариации среды. В связи с этим интересно изучить энергетику Cu–Nвзаимодействия в зависимости от размера кластера меди и электронного строения азотного центра.
Целью исследования было изучение влияния типичных случаев локализации электронной плотности на азотном центре на контакт с поверхностью кластеров меди в различных апротонных средах (вакуум, углеводород н-гептан, двуатомный спирт-этиленгликоль) в рамках единого подхода.
При этом критериями поиска перспективных стабилизаторов для кластеров меди будем считать синтетическую доступность, возможность модификации заместителей для создания максимальных стерических препятствий к поверхности кластера металла, свойства восстановителя и формирование наиболее прочных связей с медью (максимальная энергия комплексообразования).
1. Jug, K. Structure and stability of small copper clusters / K. Jug, B. Zimmermann, P. Calaminici, A. M. Köster // J. Chem. Phys. — 2002. — v.116. — p. 4497.
2. Jug, K. Growth pattern and bonding of copper clusters / K. Jug, B. Zimmermann, A. M. Köster // International Journal of Quantum Chemistry. — 2002. — V. 90, № 2. — p. 594–602.
3. Grundner, S. Single-site trinuclear copper oxygen clusters in mordenite for selective conversion of methane to methanol / S. Grundner, M. A. C. Markovits, G. Li, M.Tromp, et al // Nature Communications. — 2014. — V. 6. — p. 7546.
4. Гусев, А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А. И. Гусев. — Москва : Физматлит, 2007. — 414 с.
5. Помогайло, А. Д. Наночастицы металлов в полимерах / А. Д. Помогайло, А. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд. — Москва : Химия, 2000. — 672 с.
6. Губин, С. П. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе / С. П. Губин, Г. Ю. Юрков, Н. А. Катаева. — Москва : Азбука–2000, 2006. — 154 с.
7. Суздалев, И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / И. П. Суздалев. — Москва : КомКнига, 2006. — 592 с.
8. Мельников, А. Ф. Эффективность применения присадок на основе частиц твердых материалов при прира-ботке деталей двигателей внутреннего сгорания / А. Ф. Мельников // Известия Самарского науч. центра Рос. академии наук. — 2011. — Т. 13, № 4. — С. 1116–1118.
9. Кужаров, А. С. Молекулярные механизмы самоорганизации при трении. Часть VIII. Физико-химические и функциональные свойства некоторых реметаллизантов современного рынка автохимии / А. С. Кужаров, А. А. Кужаров, Х. Нгуен, К. Г. Шучев, А. А. Рыжкин // Трение и износ. — 2015. — Т. 36. — № 1. — С. 62–69.
10. Кужаров, А. С. Ещё раз и несколько иначе о металлоплакировании, фабо- и безызносности / А. С. Кужаров, А. А. Кужаров // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. — 2011. — Т. 13. — № 4–3. — С. 772–775.
11. Соловьев, М. Е. Квантово-химическое моделирование формирования наночастиц из карбоксилатов меди / М. Е. Соловьев, В. И. Иржак // Коллоидный журнал. — 2015. — Т. 77. — № 3. — С. 377–383.
12. Герасина, Ю. С. Квантово-химическое исследование взаимодействия гидридов элементов V–VI групп и их алкилпроизводных с атомами, ионами и малыми кластерами металлов группы Ib / Ю. С. Герасина, А. А. Милов, А. А. Кужаров // Вестник ЮНЦ РАН. — 2015. — Т. 11. — № 2. — С. 23–29.
13. Hay, P. J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations - potentials for K to Au including the outermost core orbitals / P. J. Hay, W. R. Wadt // J. Chem. Phys. — 1985. — V. 82. — p. 299–310.
14. Perdew, J. P. Generalized gradient approximation made simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. — 1996. — V. 77. — p. 3865–3868.
15. Perdew, J. P. Errata: Generalized gradient approximation made simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. — 1997. — V. 78. — p. 1396–1399.
16. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. Gaussian 09. — Gaussian, Inc., Wallingford CT. — 2013.
