Разработана методика и проведены масс-спектрометрические исследования состава ионного тока, формирующегося при ионизации на поверхности термоэмиттеров органических соединений различных типов. В качестве материалов термоэмиттеров использованы окисленные микролегированные сплавы молибдена и натрий – ванадиевые оксидные бронзы.
поверхностная ионизация, анализ органических соединений, термоэмиттеры ионов, масс-спектрометрия, сплавы молибдена, оксидные бронзы щелочного металла
Введение
С начала 70-х годов прошлого века в различных лабораториях мира проводились исследо-вания по созданию селективных поверхностно-ионизационных детекторов органических соединений азота, в частности аминов, к классу которых относятся наркотические вещества [1-6], а с появлением дрейф-спектрометрических приборов - исследования, направленные на создание селективных поверхностно-ионизационных дрейф-спектрометров [7]. Однако вплоть до настоящего времени, по нашим данным, промышленность так и не освоила серийный выпуск коммерческих поверхностно-ионизационных дрейф-спектрометров. Это связано с тем, что в литературе отсутствовали адекватные представления о механизме поверхностной ионизации органических соединений. Данные представления были развиты в работах [8-11], на основании которых были предложены новые материалы термоэмиттеров ионов и новые подходы к поверхностно-ионизационной дрейф-спектрометрии [12-18]. Были исследованы поверхностно-ионизационные свойства различных материалов термоэмиттеров ионов [19-22]. Ранее были проведены масс-спектрометрические исследования продуктов поверхностной ионизации органических соединений [23-24], однако использование масс-спектрометров низкого разрешения не позволило установить однозначно закономерности поверхностной ионизации. В данной работе приведены результаты масс-спектрометрических исследований продуктов поверхностной ионизации органических соединений, полученные с использованием масс-спектрометра с разрешением не менее 5000.
Методика экспериментальных исследований
Исследования были проведены с использованием масс-спектрометра высокого разрешения типа Thermo Finnigan LCQ Deca XP [25-26]. Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки для исследования масс-спектров ионов, десорбирующихся с поверхности термоэмиттера
На рис. 1 обозначено: 1 - датчик температуры; 2 - нагреватель; 3 - термоэмиттер ионов; 4 - коллектор ионов; 5 - изоляторы; 6 - капиллярная трубка; 7 - масс-спектрометр типа Thermo Finnigan LCQ Deca XP; 8 - усилитель тока ионов; 9 - источник питания; 10 - блок нагрева термоэмиттера; 11 - контроллер температуры.
Активирование термоэмиттера на основе сплава молибдена проводили путем его много-кратного нагрева на воздухе до температуры 500°С. Скорость подъема температуры составляла 4°С/с, поток воздуха - 3,5 л/мин. Активирование термоэмиттера на основе оксидной бронзы состава Na0,33 V2O5 проводили путем прогрева при температуре 450°С в течение 1-2 часов. В процессе активирования термоэмиттеров спектр масс ионного тока с термоэмиттеров стабилизировался после 3-4-го прогрева.
Экспериментальные результаты
На рис. 2 приведены масс-спектры ионного тока при температуре термоэмиттера на основе сплава молибдена 450°С после 4-го прогрева в области малых (а) и больших (б) масс ионов [25].
а
б
Рис. 2. Масс-спектры ионного тока термоэмиттера в области малых масс (а) и в области больших масс (б)
В области малых масс ионов в масс-спектрах преобладают ионы Н+, n(H2O)•Н+, K+ и n(H2O)•K+, а в области больших масс наблюдаются слабые пики кластеров оксидов молибдена, «захватившие» на поверхности термоэмиттера ионы H+, K+ и молекулы (H2O).
На рис. 3 приведен масс-спектр фонового тока термоэмиттера на основе оксидной бронзы, а в табл. 1 - его расшифровка [27].
Рис. 3. Масс-спектр фонового тока термоэмиттера в области малых масс ионов
Основным типом ионов в составе фонового тока термоэмиттера являются ионы натрия, захватившие молекулы воды, и кластеры на основе оксидов никеля, ионов натрия и молекул воды. Ионы калия содержатся в оксидной бронзе в качестве примеси и, вследствие низкого потенциала ионизации калия, дают определенный вклад в состав ионного тока. Данный результат экспериментально подтверждает характер активных центров на поверхности оксидных бронз.
Таблица 1
Расшифровка масс-спектра фонового тока с оксидной бронзы
|
Масса иона |
Интенсив-ность, отн. ед. |
Тип иона |
Масса иона |
Интенсив-ность, отн. ед. |
Тип иона |
|
|
57 |
95 |
K+*H2O |
115 |
50 |
Ni60O*K+ Ni58O*K+ Ni60O2*Na+ |
|
|
77 |
100 |
Na+*3H2O |
117 |
35 |
Ni60O*Na+*H2O |
|
|
101 |
20 |
K+*4H2O |
151 |
13 |
V2O3*Na+*5H2O |
|
|
113 |
25 |
Na+*5H2O Ni58O*K+ Ni58O2*Na+ |
Органические соединения азота
Исследования также были проведены с использованием масс-спектрометра высокого раз-решения типа Thermo Finnigan LCQ Deca XP по схеме, изображенной на рис. 167.
После активирования термоэмиттера во входной канал установки подавали пары тестовых веществ из класса органических соединений на основе азота, нанесенных в виде спиртового раствора на финилоновую салфетку, при различных значениях температуры термоэмиттера. Салфетку предварительно отжигали в вакууме при температуре 200°С. Концентрация нанесенного раствора составляла 10 мг/мл, объем дозы - 5-10 мкл.
На рис. 4 в качестве примера приведен масс-спектр ионов с поверхности термоэмиттера в области больших масс ионов при подаче в прибор паров димедрола [28-29].
а
б
Рис. 4. Масс-спектры ионов паров димедрола при температуре термоэмиттера: а - 450°С; б - 500°С
В табл. 2 приведены основные типы ионов, образовавшихся на поверхности термоэмиттера при подаче в прибор паров тестовых веществ, а в табл. 3 приведено обобщение результатов исследования состава ионов при ионизации тестовых органических соединений азота с массой A на поверхности термоэмиттера.
Таблица 2
Состав основных ионов при поверхностной ионизации тестовых веществ
В общем случае в состав ионного тока входят кластеры вида А•(Н2O)m•Н+; А•(Н2O)m•K+; А•(MoO3)n•(Н2O)m•Н+; А•(MoO3)n•(Н2O)m•K+, где m и n равны 0; 1; 2;… . При температуре термоэмиттера 400-420°С основными типами ионов являются кластеры вида А•(Н2O)m•Н+. При более высокой температуре, хотя ионный ток существенно возрастает, одновременно возрастает количество видов ионных кластеров. При анализе ионного тока методом дрейф-спектрометрии это, по существу, означает ухудшение соотношения «сигнал / фон».
Таблица 3
Состав ионов при ионизации тестовых органических соединений азота
|
Органическое |
Типы ионов при температуре термоэмиттера, °С |
|
|
400 |
500 |
|
|
Димедрол, |
Основной ион - А-Н+ |
Основной ион - А-Н+ |
|
Кластеров с K+ - нет |
Есть кластеры с K+ |
|
|
Кластеров |
Есть кластеры |
|
|
Триэтаноламин, |
Основной ион - А-Н+ |
Основной ион - А-K+ |
|
Кластеров с K+- нет |
Есть ионы А-Н+ |
|
|
Кластеров |
Есть кластеры |
|
|
Папаверин, |
Основной ион - А-Н+ |
Основной ион - А-Н+ |
|
Кластеров с K+ - нет |
Кластеров с K+ - нет |
|
|
Кластеров |
Кластеров |
|
Таким образом, оптимальной рабочей температурой материала термоэмиттера ионов орга-нических соединений азота по параметру «сигнал / фон» при использовании их для детектирования соединений методами поверхностной ионизации и дрейф-спектрометрии является температура 400-420°С. При этом состав ионов, образующихся при ионизации органических соединений при оптимальной температуре термоэмиттера, соответствует механизму их ионизации с участием активных центров, рассмотренных выше. При более высокой температуре термоэмиттера схема поверхностной ионизации органических соединений азота в целом не изменяется, однако образующиеся ионы могут дополнительно захватывать кластеры (МоО3)n с поверхности термоэмиттера. Результаты исследований подтверждают модель поверхностной ионизации органических соединений азота, предложенную в работах [8-13].
Органические нитросоединения
Был исследован масс-спектр технического тротила при подаче на вход прибора паров указанного вещества при температуре термоэмиттера 450°С. На рис. 5 показан масс-спектр тротила, а на рис 6 приведен масс-спектр масс фонового тока в диапазоне масс 200 - 500 а.е.м. [26-27].
В масс-спектре фонового тока преобладающими являются массы 317 и 429 а.е.м., а также ион с массой 407 а.е.м., который идентифицируется как ион V4O7*H+*5H2O. Образование ионов с массами 317 и 429 а.е.м. связано с тем, что во входной канал прибора могут попадать пары рабочей жидкости насоса масс-спектрометра, в котором в качестве рабочей жидкости применяется синтетическое масло на основе силоксанов. В частности, массе 317 а.е.м. соответствует ион [(CH3)3-Si-O-(SiH2-O)3-Si(СН3)2-О-CH3*H+, массе 429 а.е.м. - ион [(CH3)3-Si-O-(SiH2-O)3-Si-(CH3)3]*5H2O*K+. Экспериментально определенный изотопный состав данных ионов соответствует расчетным изотопным составам.
Рис. 5. Масс-спектр технического тротила
В области еще больших масс в масс-спектрах присутствуют ионы с массой 595 а.е.м., 707 а.е.м. и 819 а.е.м., которые являются производными указанных первичных типов ионов, так как при подаче в масс-спектрометр гелия данные массы «разбиваются» с образованием ионов с массами 317 а.е.м. и 429 а.е.м. Отметим, что в данном диапазоне масс состав фонового тока соответствует составу тока и при использовании в качестве активного элемента термоэмиттера микролегированного сплава молибдена [24-25].
Рис. 6. Масс-спектр фонового тока в области больших масс ионов
В табл. 4 приведен состав ионов, образующихся при поверхностной ионизации тринитротолуола и являющийся, по существу, разностью спектров рис. 5 и рис. 6.
Таблица 4
Расшифровка масс-спектра технического тротила
|
Масса иона |
Интенсив-ность, отн. ед. |
Тип иона |
Масса иона |
Интенсив-ность, отн. ед. |
Тип иона |
|
|
200 |
24 |
(MHT-CH2)*Na+*3H2O |
277 |
50 |
ДHT*Na+*4H2O |
|
|
214 |
40 |
MHT*Na+*3H2O |
302 |
43 |
THT*K+*2H2O |
|
|
232 |
40 |
MHT*Na+*4H2O |
344 |
42 |
(THT-CH2)*Na+*6H2O |
|
|
250 |
33 |
THT*Na+ |
376 |
57 |
THT*Na+*7H2O |
|
|
268 |
40 |
THT*Na+*H2O |
430 |
60 |
THT*Na+*10H2O |
|
|
270 |
78 |
(THT-CH2)*K+*H2O |
483 |
100 |
THT*Na+*V3O5 |
B табл. 4 применены следующие обозначения:
- МНТ - мононитротолуол;
- ДНТ - динитротолуол;
- ТНТ - тринитротолуол;
- (МНТ-СН2) - мононитротолуол, потерявший в результате частичной диссоциации группу СН2;
- (ТНТ-СН2) - тринитротолуол, потерявший в результате частичной диссоциации группу СН2.
И мононитротолуол, и динитротолуол содержатся в техническом тротиле и обладают по сравнению с тринитротолуолом более высокой летучестью. Кроме того, они могут образовываться в результате частичной диссоциации тринитротолуола на нагретой поверхности термоэмиттера с потерей одной или двух нитрогрупп. Результаты исследований подтверждают модель поверхностной ионизации органических нитросоединений, предложенную в работах [8-13].
Заключение
Таким образом, результаты масс-спектрометрических исследований позволили сформули-ровать следующие научные положения:
- Полученные результаты экспериментально подтвердили физико-химические представления о механизме селективности при поверхностной ионизации органических соединений азота в условиях воздуха атмосферного давления, основанные на модели поверхностных центров Бренстеда.
- На поверхности окисленных микролегированных сплавов молибдена в условиях воздуха атмосферного давления формируются активные центры на основе ионов H+; H2+ и K+, которые инициируют поверхностную ионизацию органических соединений на основе азота, протекающую без электронного обмена между молекулой и твердым телом, и определяют селективность ионизации именно органических соединений азота.
- Молекулярный состав фонового тока с поверхности термоэмиттера на основе микролегированных сплавов молибдена содержит ионы вида H+.nH2O; H2+.n H2O; K+.nH2O, где n =0, 1, 2, 3…. При поверхностной ионизации органических молекул азота А образуются ионные кластеры А•(Н2O)m•Н+; А •(Н2O)m• K+; А •(MoO3)n •(Н2O)m• Н+ ; А •(MoO3)n •(Н2O)m• K+ , где m и n равны 0; 1; 2;…. причем в интервале температур термоэмиттера 400 ÷ 450 0С основными типами кластеров являются А•(Н2O)m•Н+. При повышении температуры термоэмиттера появляются кластеры, содержащие молекулы оксида молибдена, что ухудшает соотношение «сигнал / шум» при детектировании органических соединений азота с использованием поверхностно-ионизационных дрейф-спектрометров.
- Поверхностная ионизация нитросоединений на поверхности оксидной бронзы протекает с захватом ионов натрия и возможным захватом некоторого количества молекул воды из воздуха при движении первичных ионов в трубке дрейфа. Полученный результат является прямым экспериментальным подтверждением научной гипотезы о физико-химическом механизме ионизации нитросоединений на оксидных бронзах щелочного металла.
1. Зандберг Э.Я., Расулев У.Х., Халиков Ш.М. Эмиттеры для поверхностно-ионизационных детекторов органических соединений // ЖТФ. - 1976. - Том XLVI, № 4. - С. 832 – 837.
2. Зандберг Э.Я., Назаров Э.Г., Расулев У.Х. Окисленные вольфрамовые ленты как эмиттеры ионов для поверхностной ионизации органических соединений // ЖТФ. - 1980. - Том. 50, № 4. - С. 796 – 803.
3. Зандберг Э.Я., Назаров Э.Г., Расулев У.Х. Термоэмиттеры положительных ионов из окисленных рениевых пленок // ЖТФ. - 1981. - Том. 51, № 1. - С. 1242 – 1247.
4. Rasulev U.K. A study of a surface-ionization source for IMS // Int. J. Ion Mobility Spectrom. – 2001. - Vol. 4. - Р. 13-16.
5. Rasulev U.K. et al. Atmosphere pressure surface ionization indicator of narcotics // Int. J. Ion Mobility Spectrom. – 2001 - Vоl. 4, № 2. - Р. 212-225.
6. Бурханов Г.С., Дементьев В.А., Кореновский Н.Л., Клюева Н.Е. Материал поверхностно-ионизационных эмиттеров для обнаружения аминов // Металлы. – 2009. - № 2. - С. 100-104.
7. Буряков И.А., Крылов Е.В., Макась А.Л. и др. Дрейф-спектрометр для контроля следовых количеств аминов в атмосфере воздуха // Журнал аналитической химии. – 1993. - Том 48, № 1. - С. 156 – 165.
8. Физикохимия поверхностной ионизации некоторых типов органических молекул / О. А. Банных, К. Б. Поварова, В. И. Капустин и др. // Доклады Академии наук. — 2002. — Т. 385, № 2. — С. 200–204.
9. Bannykh O.A., Povarova K.B., Kapustin V.I., Bobrov A.A., Petrov V.S. Physical chemistry of surface ionization of some types of organic molecules. Doklady physical chemistry, 2002, vol. 385, N 1-3, p. 154-157.
10. Банных О. А., Поварова К. Б., Капустин В. И. Новый подход к поверхностной ионизации и дрейф-спектроскопии органических молекул // Журнал технической физики. — 2002. — Т. 72. Вып. 12. — С. 88–93.
11. Bannykh O.A., Povarova K.B., Kapustin V.I. New approach to the surface ionization and drift spectroscopy of the organic molecules. J. Tech. Ph., 2002, vol. 47, № 12, p. 1570–1575.
12. Банных О.А., Поварова К.Б., Капустин В.И., Петров В.С. Физические методы обнаружения паров взрывчатых веществ. Перспективные материалы. 2000, №5. – С. 87 – 94.
13. Капустин В.И. Физико-химические основы создания многокомпонентных оксидсодержащих катодных материалов. Перспективные материалы. 2000, № 2. – С. 5 – 17.
14. Банных О.А., Поварова К.Б., Капустин В.И. и др. Новый дрейф-спектрометр с поверхностной ионизацией органических молекул. Наукоемкие технологии. 2002, т. 3. – С. 37 – 40.
15. Капустин В.И., Нагорнов К.О., Чекулаев А.Л. Новые физические методы идентификации органических соединений с использованием поверхностно-ионизационного дрейф-спектрометра // ЖТФ. 2009. Т. 79, вып. 5. С. 109-116.
16. Kapustin V.I., Nagornov K. O., Chekulaev A. L. New Physical Methods of Organic Compound Identification Using a Surface Ionization Drift Spectrometer. J. Technical Physics. – 2009. – Vol. 54, No. 5. – pp. 712–718.
17. Патент 2293976 РФ. Поверхностно-ионизационный источник ионов органических соединений / Капустин В.И. Заявл. 30.03.2004, опубл. 20.02.2007. Б.И. № 5.
18. Патент 2293977 РФ. Спектрометр ионной подвижности / Капустин В.И. Заявл. 21.02.2005, опубл. 10.08.2006. Б.И. № 5.
19. Капустин В.И., Петров В.С., Черноусов А.А. Параметры ионизации некоторых нитросоединений на поверхности оксидной бронзы щелочного металла // Письма ЖТФ. — 2004. — Т. 30. Вып. 17. — С. 19–22.
20. Kapustin V.I., Petrov V.S., Chernousov A.A. Ionization parameters of nitro compounds on the surface of alkali metal oxide bronze. J. “Technical Physics Letters”. 2004, Vol. 30, No. 9, pp. 717-718.
21. Капустин Д.В., Буш А.А., Захаров А.К., Капустин В.И. Поверхностно-ионизационные свойства монокристаллов и поликристаллов оксидных бронз щелочного металла. Перспективные материалы. – 2013. – № 6. – с. 15–21.
22. Kapustin D.V., Bush A.A., Zakharov A.K., Kapustin V.I. Surface Ionization Properties of Single Crystals and Polycrystals of Alkali Metal Oxide Bronzes. Inorganic Materials: Applied Research. – 2014. – Vol. 4, No. 5. – pp. 420–425.
23. Зандберг Э.А., Расулев У.Х. Поверхностная ионизация органических соединений // Успехи химии. 1982. Т. 51, № 9. С. 1425-1446.
24. Зандберг Э.А., Ионов Н.И. Поверхностная ионизация. М.: Наука, 1969, 432 с.
25. Масс-спектрометрические исследования механизма ионизации органических соединений азота на поверхности микролегированного сплава молибдена / В.И. Капустин, О.Н. Харыбин, Е.Н. Николаев и др. // ЖХФ. — 2011. — Т. 30, № 7. — С. 1–14.
26. Kapustin V.I., Nagornov K.O., Kharybin O. N., Nikolaev E.N. Mass spectrometric study of the mechanism of the ionization of nitrogen containing compounds on the surface of a molybdenum microalloyed alloy. Russian Journal of Physical Chemistry B, 2011, Vol. 5, No. 4, pp. 689–700.
27. Капустин Д.В., Коржавый А.П., Капустин В.И. Исследование состава ионного тока при ионизации паров технического тротила на поверхности оксидной бронзы щелочного металла // Наукоемкие технологии. 2014. – № 2. С. 32–41.
28. Коржавый А.П., Капустин В.И., Козьмин Г.В. Методы экспериментальной физики в избранных технологиях защиты природы и человека. 2012. – М.: Из-во МГТУ им. Н.Э. Баумана. – 352 с.
29. Капустин В.И., Коржавый А.П. Поверхностно-ионизационная дрейф-спектрометрия. М.: ИНФРА-М. – 2015. – 286 с.
