Белгородская область, Россия
Белгородская область, Россия
ГРНТИ 67.09 Строительные материалы и изделия
ББК 35 Химическая технология. Химические производства
Для повышения эффективности технологий строительства необходимо создание специальных быстротвердеющих композитов нового поколения с использованием не дорогих, повсеместно доступных строительных материалов, которые могли бы отвечать высоким требованиям по долговечности, энергоэффективности, экологичности и при этом создающих комфортность среды обитания. Для этих целей предлагаются быстротвердеющие композиционные гипсовые вяжущие (КГВ) с минеральными добавками разных генетических типов, для применения которых необходимы знания сложных процессов их гидратации на ранних стадиях твердения. Интегральным результатом элементарных процессов гидратации и структурообразования КГВ под действием различных факторов является изменение во времени показателей их тепловыделения.
композиционные гипсовые вяжущие, кинетика тепловыделения, термокинетические зависимости, реакционная способность, минеральные добавки.
Основная часть. Ранее [1, 2], с помощью изотермического дифференциального микрокалориметра, включающего ряд устройств для автоматического построения зависимостей dQ/dτ=f(τ) и Q= f(τ), были изучены термокинетические закономерности интенсивности и полноты ранних стадий гидратации гипсовых вяжущих Г-5, Г-16 и их сочетания (Г-5+Г-16), с момента смешения с водой.
В данной работе представлены результаты исследования термокинетических закономерностей интенсивности и полноты ранних стадий гидратации композиционного гипсового вяжущего (КГВ) и компонентов, входящих в его состав – смеси гипсовых вяжущих (Г-5-70%+Г-16-30 %), портландцемента (ПЦ), а также кинетики тепловыделения минеральных добавок разного генезиса – тонкомолотых отходов мокрой магнитной сепарации железистых кварцитов (отходов ММС), нанодисперсного порошка кремнезема (НДП) из гидротермальных источников вулканогенных областей и тонкодисперсного мела, с момента их смешения с водой.
Концентрация добавок (в %) от массы КГВ выбрана из расчета достижения максимального технологического эффекта. Вес образцов – 10 г, В/Вяж=0,5. Длительность фиксируемых изменений показателей тепловыделения составляет от нескольких часов до 1–3 сут.
Таблица 1
Термокинетические показатели КГВ и его компонентов
|
Составы |
Начало реакции с |
Экзоэффект |
Тепловы- деление макс.за 72ч Дж/г |
|||
|
№ п/п |
Соотношение компонентов |
момент достижения ч, мин,с |
Величина максимума, Дж/гч |
Тепловы-деление Дж/г |
||
|
1 |
Отходы ММС |
22 |
01 мин 12 с |
6,27 |
0,08 |
16,36 |
|
2 |
НДП кремнезема |
32 |
02 мин 04 с |
67,31 |
1,38 |
11,82 |
|
3 |
Мел |
22 |
00 мин 32 с |
2,96 |
0,01 |
0,03 |
|
4 |
Г-5(70 %) + Г-16(30 %) |
22 |
02 мин 47 с |
37,35 |
1,23 |
89,27 |
|
48 мин 48 с |
98,37 |
59,5 |
||||
|
5 |
ПЦ |
12 |
5 мин 29 с |
64,81 |
3,31 |
286.22 |
|
16 ч 41 мин 13 с |
11,12 |
133,61 |
||||
|
6 |
КГВ* |
22 |
26 мин 46 с |
102,06 |
38,05 |
96,16 |
|
7 |
КГВ* + НДП кр. + мел |
22 |
25 мин 56 с |
102,11 |
38,94 |
94,92 |
Примечание:КГВ* – с отходами ММС; состав КГВ (% по массе): гипсовое вяжущее (Г-5+Г-16) – 70, портландцемент (ПЦ) – 15, тонкомолотые отходы ММС – 15; НДПкр – 0,45 (от массы ПЦ); мел – 5(от массы КГВ).
В результате проведенных исследований было установлено, что отходы ММС – через 22 с после контакта с водой проявляют реакционную способность, а через 1 мин 12 с скорость их тепловыделения достигает максимального значения – 6,27 Дж/гч. Затем интенсивность остаточного уровня тепловыделения плавно снижается и к 72 ч сохраняется на низком уровне, равном 0,05Дж/гч, с количеством выделившегося тепла – 16,36 Дж/г, что может свидетельствовать о микротрещиноватости (дефектах кристаллической структуры) минеральной добавки, увеличивающей ее гидравлическую активность (рис. 1, табл. 1).
|
|
|
|
|
а |
б |
в |
|
Рис. 1.Зависимость интенсивности скорости и тепловыделения минеральных добавок от времени: а – отходы ММС; б – НДП кр.; в – мел
|
||
Аналогичное явление наблюдается у НДП кремнезема, проявляющего через 32 с при взаимодействии с водой реакционную способность, скорость тепловыделения которого быстро (через 2 мин 04 с) достигает максимального значения 67,31 Дж/г·ч (в 10 раз больше, чем у отходов ММС) и сравнимо со скоростью тепловыделения портландцемента. Через 5 ч 54 мин 29 с уровень тепловыделения снижается до нуля (рис. 1, табл. 1).
У мела реакционная способность проявляется через 22 с после контакта с водой и уже через 32 с скорость тепловыделения достигает максимального значения – 2,96 Дж/гч. При этом интенсивность основного пика тепловыделения приблизительно в 2 раза меньше, чем у отходов ММС и в 23 раза меньше, чем у НДП кремнезема, а нулевой уровень тепловыделения устанавливается практически через 7 с, т.е. намного быстрее, чем с другими добавками.
Ранее [1] было выявлено, что смесь гипсовых вяжущих Г-5(70%)+Г-16(30%) через 22 с после взаимодействия с водой проявляет реакционную способность, а через 2 мин 47 с фиксируется первый пик скорости тепловыделения, равный 37,35 Дж/гч. Количество выделенного тепла составляет 1,23 Дж/г. Затем, через 7 мин 48 с, скорость тепловыделения снижается до 31,64 Дж/гч и наступает первый индукционный период, сменяющийся ускоренным (главным) периодом гидратации и через 48 мин 48 с скорость тепловыделения достигает максимального значения – 98,37Дж/гч с количеством выделенного тепла – 59,5 Дж/г (рис. 2).
|
|
|
|
|
а |
|
б |
|
Рис. 2. Зависимость интенсивности скорости и теплоты гидратации гипсовых вяжущих от времени: а – Г-5+Г-16+ вода; б – ПЦ. + вода |
||
При гидратации портландцемента (рис. 2, табл.1) через 42 с после контакта с водой проявляется реакционная способность, а через 5 мин 29 с наблюдается интенсивный пик скорости тепловыделения – 64,81 Дж/гч, обусловленный, видимо, взаимодействием с водой поверхностных слоев частиц твердой фазы – процессами растворения и гидролиза наиболее активных компонентов клинкера, в основном С3А и С3S.
Затем наблюдается первый индукционный период, во время которого скорость гидратации и гидратного фазообразования резко снижается и через 2 ч 13 мин составляет 1,79 Дж/гч.
После продолжительного индукционного периода, отмечено повторное увеличение скорости тепловыделения цементного теста и через 16 ч 41 мин 13 с появление второго, более длительного, основного пика с максимальной величиной 11,12 Дж/гч, обусловленного формированием новообразований, во время которого наступает схватывание цементного теста.
В дальнейшем интенсивность остаточного уровня тепловыделения плавно снижается и к 72 ч сохраняется на уровне 1,17 Дж/г·ч, с общим количеством выделившегося тепла – 286,22 Дж/г. Существует мнение, что в индукционном периоде на поверхности гидратирующихся частиц образуется состоящий из ионов кальция слой, который препятствует выходу продуктов гидратации клинкерных минералов в раствор.
Интересны особенности скорости начального тепловыделения композиционного гипсового вяжущего (КГВ) с минеральными добавками разного генезиса (рис. 3, табл. 1). При взаимодействия КГВ (с отходами ММС) с водой через 14 с на термокинетических кривых проявляется реакционная способность, а через 24 мин 46 с фиксируется максимальная величина скорости первого экзоэффекта – 102,06 Дж/гч, характеризующего адсорбционные процессы, химические реакции и кристаллизацию гипса. Затем, через 2 ч 22 мин 12 с до 2 ч 51 мин 10 с скорость тепловыделения плавно снижается и остается на уровне 1,17 Дж/г·ч, что может означать окончание первой стадии процесса гидратации КГВ и наступление индукционного периода.
В следующем промежутке времени (до 7 ч 32 мин 57 с) вновь наблюдается увеличение скорости тепловыделения (до величины 1,68 Дж/гч), характеризующее процессы растворения и гидролиза наиболее активных компонентов портландцементного клинкера, в основном С3А и С3S, с образованием в составе продуктов твердения Са(ОН)2, первичных низкоосновных гидросиликатов, гидроалюминатов и др., а через 46 ч 26 мин 07 с, вплоть до 72 ч, скорость тепловыделения остается на постоянном уровне, равном 0,15 дж/г·ч. На зависимостях dQ/dτ=f(τ) и Q=f(τ) отмечается снижение термокинетических показателей (по сравнению с портландцементом), закономерно понижается теплота гидратации за 72 ч до 96,16 дж/г (табл.1).
При дополнительном введении в состав КГВ минеральных добавок (НДПкр.+ мел) величина скорости первого экзоэффекта увеличивается до 102,11 Дж/г·ч и несколько превосходит значение исходного КГВ (с отходами ММС). Сопоставление полученных кривых тепловыделения с кривыми скорости гидратации КГВ показало их практически полное соответствие.
|
|
|
|
а |
б |
|
Рис. 4. Зависимость интенсивности скорости и теплоты гидратации композиционного гипсового вяжущего (КГВ): а – КГВ; б – КГВ+ НДПкр.+ мел |
|
Таким образом, ценным свойством минеральных добавок – отходов ММС и НДП кремнезема, является их пуццолановая активность, связанная с особенностями генезиса, дефектностью кристаллической решетки, наличием нанодисперсных включений и пр., а мела – ускорение гидратации алюминатов и образование с ними в начальные сроки твердения различных соединений, способствующих повышению ранней прочности КГВ.
1. Дребезгова, М.Ю.Кинетика тепловыделения при гидратации композиционных гипсовых вяжущи // Вестник БГТУ им. В. Г. Шухова. 2017. №4. С.37 – 44.
2. Ушеров-Маршак А.В. Калориметрия цемента и бетона : избранные труды. Харьков: Факт, 2002. 183 с.
3. Бурьянов А.Ф. Модификация структуры и свойств строительных композитов на основе сульфата кальция: монография. Москва: Изд-во Де Нова, 2012. 196 с.
4. Чернышева Н.В., Муртазаев С.А.Ю., Аласханов А.Х. Сухие строительные смеси на основе КГВ // Сухие строительные смеси. 2012. № 1. С. 12–13.
5. Чернышева Н.В., Лесовик В.С., Дребез-гова М.Ю. Водостойкие гипсовые композици-онные материалы с применением техногенного сырья. Белгород: Изд-во БГТУ, 2015. 321 с.
6. Чернышева Н.В., Дребезгов Д.А. Свой-ства и применение быстротвердеющих композитов на основе гипсовых вяжущих // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2015. №5. С. 125–133.
7. Tschernyschowa N.W., Lessowik W.S., Fischer H.B., Drebesgowa M.J. Gipshaltigekompositbindemittel – zukunft desökologischenbauens* В сборнике: 19-te INTERNATIONALE BAUSTOFFTAGUNG IBAUSIL (Weimar, 16-18 сентября 2015 г.), Weimar: Institut fur Baustoffkundeder Bauhaus-Universitat, 2015. С. 699-706.
8. Murtazaiev S.A.Y., Saidumov M.S., Lesovik V.S., Chernysheva N.V., Bataiev D.K.S. Fine-grainedcellular concrete creep analysis technique with consideration forcarbonation // Modern Applied Science. 2015. Т. 9. № 4. С. 233–245.
9. Фишер Х.Б., Рихерт Х., Бурьянов А.Ф., Лесовик В.С., Строкова В.В., Чернышева Н.В. Перекристаллизация частиц гипса // Эффективные строительные композиты: сб. материалов науч.-практ. конф. к 85-летию заслуженного деятеля науки РФ, академика РААСН, д-ра техн. наук Баженова Ю. М. (Белгород, 02-03 апреля 2015 г.), Белгород: Изд-во БГТУ, 2015. С. 718-723.
10. Руководство пользователя. Дифферен-циальный калориметр ToniCALTrio модель 7339. Берлин, 2013. 15 с.
