Белгородский государственный технологический университет им В.Г. Шухова ( аспирант)
ГРНТИ 61.29 Химическое сырье
ББК 35 Химическая технология. Химические производства
На основании расчетных и экспериментальных исследований показана возможность использования железорудного концентрата Лебединского ГОКа в производстве гипсобето-нов для защиты от ионизирующего излучения.
магнетит, гематит, нерастворимый ангидрит, гипс, строительный гипс, железорудный концентрат Лебединского ГОКа, потенциометрия, РФА, энергия Гиббса.
Введение. В настоящее время актуальным является поиск новых экранирующих наполнителей и новых вяжущих веществ для производства защитных композиционных материалов от ионизирующего излучения.
Определенный интерес в этом плане, представляют оксиды железа (гематит, гетит, маггемит, магнетит). Преимуществами данных веществ являются: достаточно широкая распространенность в природе, доступность, низкая стоимость, развитая удельная поверхность и большая сорбционная емкость, способность к модифицированию и регенерации, механическая прочность, магнетизм, высокая электропроводность, не токсичность. Сорбционная способность магнетита определяется выходящими на поверхность структурными атомами кислорода, частично гидратированными в воде, и способными поглощать катионы металлов [1]. Железосодержащие экранирующие наполнители позволят устранить основной недостаток бетонов, связанный с их низкой теплопроводностью, что затрудняет отвод тепла, выделяемого в защите конструкций.
В качестве вяжущих в исследуемых системах исследовались гипсовые вяжущие (строительный гипс и ангидритовое вяжущее). Причин тому несколько. Прежде всего, продукты гидратации гипсовых вяжущих имеют в своем составе 19–20 мас. % воды, которая уходит из материала в интервале 60–200 °С. Нагревание гипсовых материалов приводит к переходу кристаллизационной воды в пар с большим поглощением энергии, что значительно повышает огнестойкость материалов. Кроме того, данный вид вяжущих веществ позволяет получить перспективные, безопасные для окружающей среды и здоровья человека, легкообрабатываемые материалы и изделия.
Создание новых видов высокоэффективных композиционных материалов для защиты от ионизирующих излучений обуславливает необходимость совершенствования теории и практики их проектирования. Материалы, применяемые для защиты от радиации, должны обладать высокой радиационной стойкостью и относительно высоким коэффициентом ослабления гамма–излучения. В качестве строительного материала, удовлетворяющего данным требованиям и защищающего от ионизирующего излучения, нами был исследован гипсобетон на тонкодисперсном магнетитовом заполнителе.
Научная гипотеза. Гипсовые вяжущие, поверхность которых обладает амфотерными свойствами из–за наличия электронодонорных и электроноакцепторных центров, могут подвергаться поликонденсационному взаимодействию с продуктами поляризационного взаимодействия магнетита с водой, создавая эффективные композиционные материалы. Этому способствует высокая сорбционная способность поверхности магнетита за счет отрицательной величины электрокинетического потенциала. У сульфатов кальция электрокинетический потенциал имеет положительное значение, что также будет способствовать образованию устойчивых композиций.
Цель работы. Изучение процессов и продуктов гидратационного взаимодействия в системе сульфат кальция – магнетит.
Методология. В качестве сырья в работе использовали железорудный концентрат (ЖК) Лебединского ГОКа. Химический состав концентрата, масс. %: Fe3O4 – 94–96; Fe2O3 – 0,5–1,0; SiO2 – 2,0–4,0. Магнетит (МГ), являющийся основной частью концентрата, – слабоокисленная железная руда с размером частиц не более 35 мкм. Модальный диаметр частиц 11,36 мкм. Фракционный состав, масс. %: 0,2–1,0 мкм – 1,3; 1,0–5,0 мкм – 31,0; 5,0–10,0 мкм – 33,0; 10,0–35,0 мкм – 34,0 Твердость – 6. Плотность – 5800 кг/м3. Предел прочности при сжатии до 200 МПа. Цвет – черный. Кристаллы магнетита имеют октаэдрическую форму. Рельеф их поверхности гладкий, местами шагреневый. Удельная поверхность магнетита 404-412 м2/кг [2]. Электрокинетический потенциал магнетита (–40 мВ) [3], а гипса 8 мВ. Величина рН водных суспензий Fe3O4 (В/Т=12,5) равна 9,0–9,2.
На ДТА ЖК имеется два экзоэффекта: первый – при 250…375 °С (окисление до маггемита) и второй при 580…1000 °С (окисление до гематита) [4]. На РФА мегнетиту соответствуют рефлексы при межплоскостных расстояниях, нм: 0,4848; 0,3909; 0,3345; 0,3126; 0,2974; 0,2536; 0,2426; 0,2099; 0,1799; 0,1720; 0,1612; 0,1479 (рис.1).
Рис. 1. РФА железорудного концентрата Лебединского ГОКа
В качестве строительного гипса использован гипс Г–4 (СГ) ООО «Унистром–Трейдинг», Московская область, г. Жуковский. Характеристики гипса: Rсж. = 4–5 МПа, Rизг. = 2,0 – 2,5 МПа, сроки схватывания 8–13 мин. Величина рН водных суспензий строительного гипса (В/Т=12,5) равна 7,4.
Термический нерастворимый ангидрит (AnII) получали обжимом природного гипса при температуре 650 °С в течение 3 часов. Величина рН его водных суспензий равна 11,2.
Для изучения кинетики гидратации использовали потенциометрический метод. Рассматривалось изменение величины pH водных суспензий (В/Т = 12,5). Исследуемые суспензии хранились в герметичных ёмкостях. В качестве активатора твердения ангидрита использовали K2SO4 спецификации ГОСТ 4145–74 и (NH4)2SO4.
Основная часть. Одним из способов увеличения прочности низкомарочных гипсовых вяжущих является модифицирование их различными микронаполнителями. В представленной работе в качестве такого наполнителя исследован ЖК Лебединского ГОКа, основным компонентом которого является Fe3O4. Данное сырье обладает рядом преимуществ, позволяющих устранить основной недостаток цементных бетонов, связанный с их низкой теплопроводностью, что затрудняет отвод тепла, выделяемого в защите конструкций. Кроме того, при проектировании составов композиционных материалов на гипсовых вяжущих нужно учитывать как будут влиять наполнители и заполнители на процессы гидратации и твердения гипса, возможность микроармирования гипсового камня и перераспределение механических нагрузок между гипсовым камнем и частицами добавки.
Суспензия AnII имеет щелочную реакцию среды (рН = 11,2) за счет поляризации воды ионами SO42– [5].
2CaSO4 + 2H–OH → Ca(HSO4)2 + Сa(OH)2
Величина рН СГ находится в интервале 5,5–7,5 чему соответствует поляризация воды ионами Ca2+
2(CaSO4)·H2O + H–OH → (CaOH)2SO4 + H2SO4
МГ поляризует воду с отрывом ионов OH–.
Fe3O4(кр.) + 2H2O(ж) → Fe3O4·H2 + 2OH–
При смешивании суспензий сульфата кальция и оксидов железа, в зависимости от кислотности среды, могут проходить следующие реакции (реакции 1 – 14 см. табл.1). Возможность протекания данных реакций была исследована на основании расчета стандартной энергии Гиббса (∆Go298) [6]. Проведенные расчеты показывают (табл.1), что образование ферритов кальция в растворах Ca(OH)2 возможно в стандартных условиях. Реакции Fe2O3(кр.) и Fe3O4(кр.) с Ca(OH)2(кр.) менее вероятны. В нейтральных суспензиях, содержащих сульфат кальция и оксиды железа, взаимодействие в стандартных условиях не возможно, так как ∆Go298> 0. Реакция 5 возможна при высоких температурах, так как (∆Goхр> 0; ∆Hoхр> 0; ∆Soхр> 0). Реакция 6 невозможна, так как (∆Goхр> 0; ∆Hoхр> 0; ∆Soхр< 0).
Таблица 1
Стандартная энергия Гиббса реакций
|
№ |
Реакция |
∆Go298, кДж/моль |
|
1 |
Fe2O3(кр.) + Ca2+(р) + 2OH–(р) → Ca(FeO2)2 (кр.) + H2O(ж) |
–41,16 |
|
2 |
Fe3O4(кр.) + Ca2+(р) + 2OH–(р) →Ca(FeO2)2 (кр.) + FeO(кр.) + H2O(ж) |
–12,29 |
|
3 |
Fe2O3(кр.) + Ca(OH)2(кр.) → Ca(FeO2)2 (кр.) + H2O(ж) |
–9,76 |
|
4 |
Fe3O4(кр.) + Ca(OH)2(кр.) → Ca(FeO2)2 (кр.) + FeO(кр.)+ H2O(ж) |
19,11 |
|
5 |
Fe2O3(кр.) + Ca2+(р) + H2O(ж) → Ca(FeO2)2 (кр.)+ 2H+(р) |
118,44 |
|
6 |
Fe3O4(кр.) + Ca2+(р) → Ca(FeO2)2 (кр.)+ Fe2+(р) |
75,83 |
|
7 |
Fe3O4(кр.) + 4Ca2+(р) + 8OH–(р) + 9H2O(ж) → 4CaO·Fe2O3·13H2O + FeO |
–833,36 |
|
8 |
Fe3O4(кр.) + 3Ca2+(р) + 6OH–(р) + 3H2O(ж) → 3CaO·Fe2O3·6H2O + FeO |
–442,30 |
|
9 |
Fe2O3(кр.) + 4Ca2+(р) + 8OH–(р) + 9H2O(ж) → 4CaO·Fe2O3·13H2O |
–862,23 |
|
10 |
Fe2O3(кр.) + 3Ca2+(р) + 6OH–(р) + 3H2O(ж) → 3CaO·Fe2O3·6H2O |
–471,17 |
|
11 |
Fe3O4(кр.)+4Ca2+(р)+6OH–(р)+9H2O(ж)+SO42–→3CaO·Fe2O3·CaSO4·12H2O+FeO |
–848,86 |
|
12 |
Fe2O3(кр.)+4Ca2+(р)+6OH–(р)+9H2O(ж)+SO42–→3CaO·Fe2O3·CaSO4·12H2O |
–877,73 |
|
13 |
Fe3O4(кр.)+6Ca2+(р)+6OH–(р)+28H2O(ж)+3SO42–→ 3CaO·Fe2O3·3CaSO4·31H2O+FeO |
–2034,02 |
|
14 |
Fe2O3(кр.)+6Ca2+(р)+6OH–(р)+28H2O(ж)+3SO42–→ 3CaO·Fe2O3·3CaSO4·31H2O |
–2062,90 |
Гидроферриты кальция образуются в щелочной среде и являются труднорастворимыми соединениями. Согласно приведенным расчетам (табл. 1) эти реакции более предпочтительны, чем реакции образования ферритов (реакции 1–6). При уменьшении кислотности среды гидроферриты кальция разрушаются с образованием Fe(OH)3, который может кольматировать поры гипсового камня, увеличивая его непроницаемость.
Таким образом, термодинамически реакции образования гидроферритов и гидросульфоферритов кальция возможны. Вместе с тем, будут протекать эти реакции или нет зависит и от кинетических факторов. Для проверки высказанных выше предположений были выполнены кратковременные (1 час) (рис. 2а) и длительные (30 дней) (рис. 2б) потенциометрические исследования процессов, протекающих в гипсомагнетитовых системах. Установлено, что МГ, имеющий слабощелочную реакцию среды, сокращает сроки схватывания строительного гипса (табл. 2). При рН 8–9 растворимость гипса максимальная, как и в сильно кислой среде. Известно, что вещества, увеличивающие растворимость гипса, являются ускорителями сроков схватывания [7].
Строительный гипс частично гидратируется по схеме:
2(CaSO4)·H2O + H–OH → (CaOH)2SO4 + H2SO4
ЖК, имеющий щелочную реакцию среды, смещает равновесие этой реакции вправо и тем самым сокращает сроки схватывания строительного гипса. В связи с этим в данных системах необходимо использовать замедлители сроков схватывания гипса. Нами предлагается использовать в качестве замедлителя сроков схватывания строительного гипса буру в количестве 0,25–0,50 мас.%.
Влияние добавок ЖК на водостойкость материалов было оценена с помощью коэффициента размягчения (Краз.). ЖК несколько снижает Краз. материалов на основе строительного гипса. Так, у бездобавочных образцов Краз.= 0,408, а у опытных – 0,367.
Добавки ЖК увеличивают величину рН двуводного и СГ и понижают рН AnII в начальные сроки гидратации (рис.2а). В более поздние сроки схватывания (рис.2б) величина рН гипсомагнетитовых систем падает, что служит косвенным подтверждением возможности протекания реакций 7–14 (табл.1).
Длительные кинетические исследования (рис. 2б) показали, что уже в первую неделю в водных суспензиях ЖК выпадает бурый осадок. Несколько позже бурый осадок образуется в системах на основе (гипс + ЖК) и (AnII + ЖК). В противоположность этому в системах на основе СГ и ЖК бурый осадок не образуется даже в длительные сроки гидратации. Объем твердой фазы самый большой в системах на основе СГ и ЖК. Бурый осадок образуется за счет окисления Fe+2 в Fe+3 и взаимодействия последнего с молекулами воды.
а)
б)
Рис. 2. Изменение величины pH в гипсомагнетитовых суспензиях:
а – краткосрочные исследования; б – длительные исследования
Таблица 2
Сроки схватывания материалов на основе строительного гипса
|
№ |
Состав композиции |
Время, мин |
|
|
начало схватывания |
конец схватывания |
||
|
1. |
СГ |
10 |
18 |
|
2. |
СГ+ Fe3O4 |
8,5 |
12,5 |
Нерастворимый ангидрит частично гидратируется по схеме:
2(CaSO4)·+ 2H–OH → CaSO4H2 + Ca+2 + 2OH–
ЖК смещает равновесие этой реакции влево и тем самым ослабляет поляризацию ангидрита. OH– ион, характеризующийся малым ионным радиусом (0,96·10–3 мкм), может проникать в структуру Fe3O4(кр.) и усиливать его гидратацию.
Рентгенофазовый анализ продуктов, образующихся в гипсомагнетитовых системах (рис. 3), показал наличие двуводного гипса (рефлексы при межплоскостных расстояниях, нм: 0,76283; 0,42908; 0,30737; 0,28801), магнетита (рефлексы при межплоскостных расстояниях, нм: 0,2974; 0,2536) и сингенита (рефлексы при межплоскостных расстояниях, нм: 0,95604; 0,5735; 0, 47702; 0,31699) при активации ангидрита K2SO4. При активации ангидрита (NH4)2SO4 образуется коктаит (рефлексы при межплоскостных расстояниях, нм: 0,9992; 0,5809; 0, 4968; 0,3314; 0,2903). Рентгенофазовому анализу подвергались образцы на основе строительного гипса (СГМ-30) и ангидритового вяжущего (АМ-30) с содержанием магнетита 30 мас. %. Образование гидроферритов кальция и гидросульфоферритов кальция на рентгенограммах не обнаружено.
Железорудный концентрат Лебединского ГОКа, имеющий щелочную реакцию среда, оказывает существенное влияние на гидроксилированные твердые гипсовые частицы, смещая их кислотно-основные равновесия, что в конечном итоге отразится на структурообразовании гипсового камня. Потенциометрические исследования подтверждают это (см. рис. 2).
а)
б)
Рис. 3. Рентгенограммы композиционных материалов: а – СГМ–30; б – АМ–30
Выводы. На основании расчетных и экспериментальных исследований установлена возможность использования железорудного концентрата Лебединского ГОКа в производстве гипсобетонов для защиты от ионизирующего излучения.
1. Колида Ю.Я., Антонова, Т.Н. Кропаче-ва, В.И. Корнев Магнитные оксиды железа как сорбенты катионов тяжелых металлов // Вестник Удмуртского университета. Физика и химия. 2014. № 4. С. 52–61.
2. Матюхин П.В., Ястребинский Р.Н., Широков А.В. Основные физико-механические характеристики магнетита, подвергнутого воздействию высоких давле-ний прессования // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2016. № 9. С. 189–195.
3. Павленко В.И., Ястребинский Р.Н. По-лимерные радиационно-защитные композиты. Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова. 2009. 220 с.
4. Павленко В.И., Володченко А.Н., Кли-менко В.Г., Ястребинский Р.Н. Физико-химические свойства оксидов металлов и кремния: Учебный справочник. Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2001. 99 с.
5. Klimenko V.G., Pavlenko V.I., Gasanov S.K. The Role of pH Medium in Forming Bind-ing Substauces on Base of Calcium Sulphate // Middle-East Journal of Scientific Research. 2013. Т. 17. № 8. pp. 1169–1175.
6. Третьяков Ю.Д. Термодинамика фер-ритов. Л.: Химия. 1969. 303 с.
7. Клименко В.Г. Многофазовые гипсовые вяжущие. Белгород: Изд-во БГТУ. 2010. 198 с.
