Саранск, Республика Мордовия, Россия
Саранск, Республика Мордовия, Россия
Саранск, Республика Мордовия, Россия
Саранск, Республика Мордовия, Россия
Саранск, Республика Мордовия, Россия
ГРНТИ 67.09 Строительные материалы и изделия
ББК 383 Строительные материалы и изделия
В настоящее время полимерные покрытия на основе эпоксидных связующих находят все более широкое применение для защиты строительных изделий и конструкций от действия агрессивных факторов. При этом снижение вязкости эпоксидных составов и экзотермичности процесса их отверждения без существенной потери механических характеристик являются актуальными задачами, решение которых позволяет улучшить технологичность наносимых покрытий. В ходе исследования установлено, что наименьшая экзотермичность процесса отверждения для составов на основе эпоксидных смол ЭД-20, Этал-370 и Этал-247 наблюдается при использовании отвердителей Этал-45М и Этал-1440Н. При замене данных отвердителей на Этал-1460 и ПЭПА происходит повышение разогрева смесей в 5,6–7,1 раз, а также существенное снижение жизнеспособности смесей (до 15–31 минут). Проведена оценка прочностных и деформативных характеристик эпоксидных полимеров в зависимости от вида смолы и отверждающей системы.
полимерные композиты, эпоксидные связующие, отвердители, экзотермичность, жизнеспособность, механическая прочность
Введение. В настоящее время нанесение изоляционных покрытий на основе полимерных материалов представляет собой широко распространенный способ поверхностной защиты различных изделий и конструкций от воздействия разнообразных сред, а также для повышения их эксплуатационного ресурса при ремонтно-восстановительных работах или реконструкции [1–5]. Использование эпоксидных смол в качестве основных компонентов рассматриваемых покрытий объясняется комплексом физико-механических характеристик, а том числе высокой адгезией к большинству известных материалов, низкими усадочными деформациями и способностью отверждаться в широком диапазоне температур [6–9].
Эпоксидные группы обладают высокой химической активностью, что позволяет использовать в качестве отвердителей эпоксидных смол достаточно широкий спектр органических и неорганических соединений. Наибольшее распространение получили алифатические ди- и полиамины, в том числе диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетрамин (ТЭТА), тетраэтиленпентамин (ТЭПА), полиэтиленполиамин (ПЭПА) отвердитель № 1 (50%-ный раствор гексаметилендиамина в этиловом спирте) и т.д. [10, 11]. Одним из достоинств, обуславливающих широкое применение отвердителей аминного типа, является то, что реакция эпоксидной смолы с ними протекает достаточно быстро уже при комнатной температуре.
Характер протекания процесса отверждения эпоксидных композитов зависит от ряда факторов: реакционной способности, количественного соотношения и теплопроводности смешиваемых компонентов, начальной температуры и др. [12–14]. Известно [15–17], что реакция взаимодействия между эпоксидной смолой и отвердителем может сопровождаться разогревом смеси свыше 200 °С, что, как правило, сопровождается снижением качества полимера, развитием высоких внутренних напряжений, образованием дефектов в структуре полимерной матрицы. Поэтому снижение температуры экзотермического процесса без существенной потери свойств формируемых полимеров и покрытий на их основе, несомненно, можно отнести к актуальному направлению совершенствования полимерных составов.
Основная часть. В исследовании при изготовлении полимерных составов использовалась эпоксидная смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), являющаяся одной из наиболее распространенной в строительной отрасли. Однако она обладает достаточно высокой вязкостью, что приводит к необходимости применения технологических решений, позволяющих повысить подвижность связующих на ее основе.
Известно [10], что идеальным разбавителем для вязких систем является отвердитель, представляющий собой высокоподвижную жидкость. Многие алифатические ди- и полиамины обладают достаточно низкой вязкостью, однако их рекомендуемого содержания (стехиометрическое, определяемое по отношению к эпоксидным группам) достаточно часто недостаточно для достижения требуемой степени разбавления системы. В подобных случаях достижение требуемой подвижности возможно за счет введения в состав эпоксидных связующих растворителей и разбавителей, а также использования более низковязких смол.
В данной работе снижение вязкости полимерных связующих достигалось за счет использования модифицированных эпоксидных смол Этал-247 и Этал-370 производства АО «ЭНПЦ ЭПИТАЛ», обладающих более низкой вязкостью по сравнению с ЭД-20.
Смола Этал-247 представляет собой низковязкую модифицированную эпоксидную смолу (вязкость в 20–22 раза ниже, чем у ЭД-20). Массовая доля эпоксидных групп – не менее 21,4–22,8 %. Используется в качестве смоляной части связующих для производства стеклопластиковых труб и других изделий, получаемых пропиткой или намоткой и применяемых в контакте с горячей водой, щелочами любых концентраций, горячими растворами солей, кислот (кроме окислителей), а также в качестве смоляной части составов для склеивания полярных материалов, изготовления антикоррозионных покрытий, заливки, пропитки и капсулирования электротехнических изделий.
Смола Этал-370 представляет собой низковязкую модифицированную эпоксидную диановую смолу, содержащую активный разбавитель. Массовая доля эпоксидных групп – не менее
21,5 %; обладает вязкостью в 4,5–5 раз ниже, чем эпоксидная смола ЭД-20. Рекомендована производителем для изготовления покрытий, стеклопластиковых и углепластиковых изделий, герметизации и изоляции в электротехнике.
В качестве отвердителей использовались современные марки Этал-1440Н, Этал-1460 и Этал-45М производства АО «ЭНПЦ ЭПИТАЛ». Данные отвердители относятся к аминному типу, нетоксичны и предназначены для холодного отверждения.
Отвердитель Этал-1440Н рекомендован для отверждения эпоксидных смол и компаундов при температуре не ниже +5 °С, имеющих повышенные требования по теплостойкости. Не содержит летучие вещества и метафенилендиамин, рекомендуется для изготовления компаундов, устойчивых к перепадам температур от -40 до +150 °С.
Отвердитель Этал-1460 предназначен для отверждения эпоксидных смол при температуре от 0 до +40 °С при любой влажности и под водой. По данным производителя, данный отвердитель обеспечивает высокую адгезию и рекомендуется для изготовления антикоррозионных покрытий, стойких к воздействию воды, кислот и щелочей.
Отвердитель Этал-45М, представляющий собой аддукт олигоэфиркарбоната со смесью алифатических и ароматических аминов в присутствии салициловой кислоты, рекомендован для отверждения эпоксидных смол при температуре от -7 до +45 °С в условиях любой влажности.
Жизнеспособность полимерной смеси, пиковая температура процесса отверждения и время ее достижения являются важными технологическими характеристиками, влияющими на эффективность наносимых покрытий. Исследование экзотермичности процесса отверждения полимеров осуществлялось с помощью мультиметра марки Mastech М838. Значения температуры фиксировались с шагом 1 мин. Кинетические кривые изменения температуры эпоксидных составов в процессе отверждения в зависимости от вида отвердителя (Этал-1440Н, Этал-1460 и Этал-45М) представлены, соответственно, на рис. 1–3.
Из анализа представленных данных видно (рис. 1), что для составов на основе смол ЭД-20 и Этал-247, отверждаемых Этал-1440Н, наблюдается практически линейный рост температуры смеси в интервале от 30 до 170 минут после отверждения. Прирост температуры для состава Этал-370+Этал-1440Н на временном интервале до 110 минут также подчиняется линейной зависимости с последующим нарастанием скорости разогрева смеси. Максимальный прирост температуры для составов, отверждаемых Этал-1440Н, составляет от 20 до 32 °С, повышаясь в ряду смол Этал-247, ЭД-20, Этал-370. Максимальная температура для всех исследуемых составов данной группы (рис. 1) достигается в интервале 165–175 минут после начала процесса отверждения.
Установлено (рис. 2), что марка используемой эпоксидной смолы практически не оказывает влияния на процесс набора температуры смесей на основе отвердителя Этал-45М на начальном этапе. Кривые изменения температуры на временном интервале от 0 до 70 минут подобны; прирост показателя составляет всего 20 °С. Дальнейший процесс отверждения характеризуется незначительным изменением температуры для состава Этал-247+Этал-45М, а также ее дополнительным приростом на 11 и 17 °С для, соответственно, полимеров на основе смол ЭД-20 и Этал-370. Максимальный разогрев данных смесей варьируется в интервале от 95 до 125 минут исследуемого временного интервала.
Рис. 1. Кинетические кривые изменения температуры составов эпоксидных связующих в процессе отверждения (отвердитель Этал-1440Н)
Рис. 2. Кинетические кривые изменения температуры составов эпоксидных связующих в процессе отверждения (отвердитель Этал-45М)
Кривые изменения температуры составов, отверждаемых Этал-1460, характеризуются (рис. 3) плавным разогревом смесей в течение первых 15 минут при использовании смолы ЭД-20 и 20–22 минут – смол Этал-247 и Этал-370 с последующей резкой активизацией экзотермической реакции, приводящей к дополнительному разогреву смеси от 120 до 140 °С. Подобный лавинообразный разогрев не позволяет отверждать эпоксидные смолы отвердителем Этал-1440Н в больших объемах (как правило, не более 1 кг), что существенно ухудшает технологичность его использования. Время достижения максимальной температуры смесей при использовании данного отвердителя составляет от 20 до 32 минут.
По результатам оценки жизнеспособности, определяемой как период времени, в течение которого смола из текучего, жидкого состояния переходит в желатинообразное состояние, установлено (рис. 4), что наибольшие показатели, составляющие не менее 110 минут, зафиксированы для составов, отверждаемых Этал-1440Н, а также связующего Этал-247+Этал-45М. Смеси на основе отвердителя Этал-1460 близки по своей жизнеспособности к составам, отверждаемым ПЭПА; данный показатель для указанных полимеров варьируется в интервале от 15 до 31 минуты.
Рис. 3. Кинетические кривые изменения температуры составов эпоксидных связующих в процессе отверждения (отвердитель Этал-1460)
Рис. 4. Изменение жизнеспособности эпоксидных связующих в зависимости от вида смолы и отвердителя
Значения упруго-прочностных показателей при растяжении эпоксидных полимеров приведены в таблице 1. Установлено, что наиболее высокие значения прочности при растяжении для эпоксидного полимера на основе смолы ЭД-20 получены при использовании отвердителя Этал-45М. Для составов на основе смол ЭД-20 или Этал-370, отверждаемых Этал-1440Н, зафиксированы прочностные характеристики в интервале 52–55 МПа, сопоставимые с показателями, получаемыми для полимеров, отверждаемых ПЭПА. При этом относительное удлинение по сравнению с контрольным составом (ЭД-20+ПЭПА) при использовании отвердителя Этал-1440Н для указанных выше составов повышается на 55–
76 %. Наибольшим относительным удлинением при максимальной нагрузке, составляющим 11,05 %, обладает состав Этал-370+Этал-1440Н. Замена отвердителя Этал-1440Н на Этал-45М или Этал-1460 приводит к снижению деформативности полимеров на основе смолы Этал-370 в 1,6–1,7 раза.
Таблица 1
Предел прочности эпоксидных полимеров в зависимости от вида смолы и отвердителя (МПа)
|
Марка эпоксидной смолы |
Марка отвердителя |
|||
|
Этал-1440Н |
Этал-45М |
Этал-1460 |
ПЭПА |
|
|
Предел прочности при растяжении, МПа |
||||
|
ЭД-20 |
52,86 |
59,28 |
47,16 |
52,34 |
|
Этал-247 |
40,81 |
36,28 |
44,26 |
53,16 |
|
Этал-370 |
54,70 |
37,34 |
33,70 |
- |
|
Относительное удлинение при максимальной нагрузке, % |
||||
|
ЭД-20 |
9,77 |
8,62 |
8,18 |
6,29 |
|
Этал-247 |
8,60 |
7,61 |
8,37 |
7,64 |
|
Этал-370 |
11,05 |
6,68 |
6,37 |
- |
Выводы. Проведенный анализ показал, что наибольшее влияние на процесс отверждения оказывает вид отвердителя, в разы меняющий скорость и экзотермичность реакции. Установлено, что наиболее плавно процесс отверждения протекает при использовании отвердителей Этал-45М и Этал-1440Н. Разогрев смесей для данных отвердителей достигает 20–37 °С, что в 5,6–7,1 раз ниже аналогичных значений, достигаемых при отверждении эпоксидных смол Этал-1460.
Жизнеспособность составов, отверждаемых Этал-1440Н, составляет от 1,9 до 2,2 часа; смесей на основе Этал-45М – от 1,2 до 2,7 часа, что подтверждает перспективность применения данных видов отвердителей. Низкая жизнеспособность составов, отверждаемых Этал-1460 и ПЭПА, объясняется высокой скоростью взаимодействия эпоксидных групп с аминогруппами данных отвердителей, протекающей по механизму поликонденсации. По результатам проведенных исследований установлено, что наиболее перспективными с точки зрения повышения технологических показателей эпоксидных полимеров, используемых в качестве защитных покрытий бетонных элементов строительных конструкций, являются смеси на основе отвердителей Этал-45М и Этал-1440Н.
*Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 16-33-01008.
1. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. 2-е изд. СПб.: Научные основы и технологии. 2010. 822 с.
2. Низина Т. А. Защитно-декоративные покрытия на основе эпоксидных и акриловых связующих. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2007. 258 с.
3. Селяев В.П., Баженов Ю.М., Соколова Ю.А., Цыганов В.В., Низина Т.А. Полимерные покрытия для бетонных и железобетонных конструкций. Саранск: Изд-во СВМО, 2010. 224 с.
4. Mohamed A. Samaha, Mohamed Gadel-Hak. Polymeric Slippery Coatings: Nature and Applications // Polymers. 2014. №6 (5). Access mode: http://www.mdpi.com/2073-4360/6/5/1266/htm
5. Kang Seok Lee, Bang Yeon Lee, Soo Yeon Seo. A Seismic Strengthening Technique for Reinforced Concrete Columns Using Sprayed FRP // Polymers. 2016. №8(4). Access mode: http://www.mdpi.com/2073-4360/8/4/107/htm
6. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982. 232 с.
7. Хозин В. Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань: Дом печати, 2004. 446 с.
8. Селяев В.П., Иващенко Ю.Г., Низина Т.А. Полимербетоны: монография. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2016. 284 с.
9. Лапицкая Т.В., Лапицкий В.А. Эпоксидные материалы // Композитный мир. 2006. №7. С. 16–17
10. Бобылев В.А. Отвердители эпоксидных смол // Композитный мир. 2006. №4. С. 20–24.
11. Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители. Тель-Авив, Аркадия пресс Лтд, 1995. 370 с.
12. Говарикер В.Р., Висванатхан Н.В., Шридхар Дж. Полимеры: научное издание. М.: Наука, 1990. 396 с.
13. Полимерные композиционные материалы. Свойства. Структура. Технологии. Под ред. А.А. Берлина. СПб.: Профессия, 2009. 560 с.
14. Баженов С.Л., Берлин А.А., Кульков А.А., Ошмян В.Г. Полимерные композиционные материалы. Прочность и технологии. М.: Изд-во Интеллект, 2009. 352 с.
15. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ. Москва, Энергия, 1973. 416 с.
16. Селяев В.П., Низин Д.Р., Низина Т.А., Фомин Н.Е., Юдин В.А., Чернов А.Н. Влияние вида отвердителя на вязкость, жизнеспособность и экзотермичность составов эпоксидных связующих // Известия ВУЗов. Строительство, 2016. № 6. С. 47–57.
17. Низина Т.А., Морозов М.А., Низин Д.Р., Чернов А.Н. Экзотермичность наполненных эпоксидных композитов // Региональная архитектура и строительство. 2016. №3. С. 68–76.
