Россия
Россия
ГРНТИ 61.13 Процессы и аппараты химической технологии
ББК 35 Химическая технология. Химические производства
В работе исследована структура боросилоксанового покрытия состава NaBSi2O5(OH)2, термообработанного в температурном интервале 100–900 °С. С повышением температуры термообработки образцов с боросиликатными покрытиями сначала происходит уплотнение структуры (наиболее вероятно за счет кристаллизации), а затем разрыхление (за счет поризации, аморфизации и перекристаллизации). Увеличение толщины боросиликатного покрытия приводит к уменьшению его пористости. Плотность упаковки олигомерных молекул боросиликатов натрия возрастает при повышении температуры термообработки. Размер молекулярных глобул боросиликата натрия, синтезируемого при 300 °С составляет 0,10–0,25 мкм. Повышение температуры термообработки боросиликатного покрытия в интервале 100–500 °С приводит к непрерывному изменению типа и параметров кристаллической решетки с образованием каркасного боросиликата повышенной плотности.
боросилоксаны, покрытия, боросиликат, тонкие пленки, термообработка, структура, свойства
Введение. Известно, что использование кремнийорганических соединений (в частности органосилоксанов) в качестве модификаторов поверхности различных минеральных систем позволяет придать им дополнительные свойства и расширяет область их применения. Содержащиеся в структуре модификаторов силанольные и силанолятные группировки способны к образованию химических связей с поверхностью минеральной подложки, что может быть использовано для дальнейшего направленного изменения свойств поверхности [1].
Введение в модификационный слой борсодержащих соединений позволяет получать боросилоксановые покрытия высокой степени однородности. Это особенно актуально при модифицировании металлогидридных систем, используемых в ядерной технике, с целью снижения термодиффузии из них водорода. Эксплуатация данных материалов предполагает их радиационно-термический нагрев и изменение состава материала [2].
В связи с этим представляется актуальным исследование структуры боросилоксановых покрытий состава NaBSi2O5(OH)2, термообработанных в температурном интервале 100–900 ºС.
Методика. В качестве подложек для покрытий использованы флоат-стекла
(50×50×4 мм) марки М0 (ГОСТ 111-2001). Боросилоксановое покрытие на подложку было нанесено по золь-гель технологии из водных растворов борной кислоты и органосиликаната натрия. Образцы стекол с покрытиями подвергались термообработке при 100, 300 и 500 °С в течение 1 часа.
Структурно-фазовые превращения в боросилоксановом покрытии исследованы методами растровой электронной микроскопии, ИК-спектроскопии и спектральной модуляционной эллипсометрией.
Основная часть. Структура, положение, интенсивность и поляризация полос ИК-спектра позволяют получать данные о тонкой структуре, строении веществ, кристаллохимических модификациях [3]. Тетраэдр [SiO ] – основа структуры силикатов. Сетку борной кислоты формируют боратные кольца из треугольников [BO
]. Каждый атом кислорода оксида, располагаясь между двумя псевдотетраэдрами [BO
], способствует образованию двух сочлененных через вершины полноценных тетраэдров [BO4]. Бор, тетраэдрически координированный по кислороду, способен встраиваться в силоксановую сетку. Подобие структур вызывает образование совместной боросилоксановой сетки.
ИК-спектр синтезируемого боросиликата натрия состоит из множества узких полос с острыми пиками, образовавших сложные и в основном асимметричные контуры в областях
750-400, 200-1250, 2400-2250, 4000-3450 см ; области 1250-700, 2940-2450 и 3450-2940 см
диффузные, но не сильно уширены (рис. 1). Такой характер спектра указывает на хорошо сформированную кристаллическую структуру вещества и наличие в ней аморфной матрицы силиката. Тонкая структура полос выявлена благодаря высокому разрешению, которое обеспечено техническими возможностями ИК-Фурье спектрометра NEXUS.
В ИК-спектре для боросиликата наблюдаются близко расположенные полосы деформационных колебаний: для связи (Si-O- Si) при 660, 670, 672, 676, 926 см ; для связи (Si-O-B) полосы – при 640 и 920 см
[3].
Форма полос валентных и деформационных колебаний воды при 3450–2940 и 1700–
1600 см свидетельствует о том, что она представлена в виде гидроксильных ОН-групп, являющиеся структурно связанным компонентом в силоксанах [4–6].
Рис. 1. ИК-спектр синтезированного боросиликата натрия типа NaBSi2O5(OH)2
Анализ микрофотографий РЭМ боросилоксанового покрытия, термообработанного при
300 ºС, свидетельствует о плотной упаковке олигомерных молекул с размерами 0,15–
0,25 мкм (рис. 2).
(а) (б)
(в) (г)
(д) (е)
Рис. 2. Объект исследования боросиликата натрия, термообработанный при 300 ºС в течение 1 часа (РЭМ):
а – увеличение в 500 раз; б – увеличение в 2000 раз; в – увеличение в 3000 раз; г – увеличение в 10000 раз;
д – увеличение в 15000 раз; е – увеличение в 50000 раз
Особенности структурного состояния боросиликатного покрытия и его поведение при нагреве исследовалось методом спектральной модуляционной эллипсометрии [7, 8].
Оптические параметры подложки, которые необходимы для точного определения характеристик покрытий, были получены по результатам съемки и моделирования (рис. 3).
Рис. 3. Данные измерения и моделирования для подложки
Модель состояла из шероховатого выщелоченного поверхностного слоя и собственно стекла, а достигнутое значение χ2 было 0,0078.
В результате расчета установлено, что показатель преломления стекла (nD) равен 1,5645 («оловянная» сторона), а толщина поверхностного слоя – 42 нм. Дисперсионная кривая для стекла, которая использовалась в моделировании покрытий, представлена на рис. 4.
Результаты измерений и моделирования для образцов с покрытиями приведены на рис. 5
Рис. 4. Дисперсионная кривая для подложки (стекла)
.
а) б)
в) г)
Рис. 5. Спектральные зависимости эллипсометрических углов: а, б и в – образцы боросиликатных покрытий, термообработанных при 100, 300 и 500 ºС соответственно, г – боросиликатное покрытие нанесено в два приема и термообработанное при 300 ºС
Наблюдалось изменение эллипсометрических параметров в диапазоне температур
100–500 °С. Установлено, что эти изменения происходят за счет структурно-фазовых превращений и кристаллизации боросиликатной пленки
При расчете характеристик покрытий модель состояла из подложки, интерфейсного и внешнего слоя покрытия. Толщины d1 и d2 для интерфейсных и внешних слоев покрытий, показатели преломления nD1 и nD2 для этих слоев соответственно, а также объемные пористости (П) для внешних слоев, сведены в таблице 1.
Таблица 1
Эллипсометрические характеристики боросиликатных покрытий
|
Параметр |
Температура обработки образца, °С |
|||
|
100 (рис. 3а) |
300 (рис. 3б) |
500 (рис. 3в) |
300 (рис. 3г) |
|
|
d1, нм |
10,3±0,6 |
7,8±0,4 |
20±1 |
1,4±0,1 |
|
d2, нм |
34±1 |
38±1 |
49±1 |
79,5±0,6 |
|
nD1 |
1,6216 |
1,4575 |
1,4288 |
2,2552 |
|
nD2 |
1,4348 |
1,4587 |
1,4408 |
1,5099 |
|
Пористость, об.% |
15 |
6 |
11 |
3 |
|
χ2 |
0,0082 |
0,0078 |
0,0104 |
0,0056 |
В изменении толщины интерфейсного слоя (d1) не наблюдается какой-либо закономерности из-за малого количества исследуемых режимов и зависимости d1 от нескольких параметров (степени кристалличности интерфейсного слоя, мощности входящих и выходящих диффузионных потоков для него). Уменьшение показателя преломления интерфейсного слоя (nD1) при нагреве связано с уходом из него высокопреломляющего компонента (SnO2).
При температуре 300 °С происходит частичная кристаллизация внешнего слоя, о чем свидетельствуют максимум nD2 для образца, термообработанного при 300 °С при сравнении с образцами, термообработанными при 100 и
500 °С. Кроме того, при 300 °С должна практически полностью завершиться диссоциация борной кислоты по схеме:
2 Н3ВО3 = В2О3 + 3 Н2О
С последующем оплавлением оксида бора (В2О3).
Однако уменьшение nD2 для образцов, термообработанных при 500 °С, может объясняться несколькими причинами: 1) аморфизацией за счет плавления и растворения кристаллов; 2) перекристаллизацией с выделением новой фазы с меньшим показателем преломления света и/или меньшей плотностью; 3) увеличением доли пор во внешнем слое при выделении газов [9]. Вероятно, в покрытии происходят все три процесса.
Пористость внешнего слоя при термообработке должна уменьшаться, однако повышенное значение пористости (П) для образца, термообработанного при 500 °С (табл. 1) может быть связано с поризирующем действием выделяющихся из покрытия газов (водяных паров и углекислого газа).
Резко снизить пористость боросиликатной пленки можно достичь путем создания тонкопленочного многослойного покрытия. Так нанесение второго слоя боросиликата на флоат-стекло и увеличением толщины пленки до
79,5 нм снижает пористость покрытия в 5 раз – до 3 % (об.) при 300 °С и в температурном интервале 300–500 °С пористость пленки не изменяется. Происходит кристаллизация в интерфейсном и внешнем слоях покрытия, о чем свидетельствует значительное повышение показателя преломления света. Пористость достигает минимального значения для закристаллизованных покрытий.
Амплитудные изменения оптической волны (Ψexp) заметно изменяются в температурном интервале 300–500 °С при максимальной энергии фотонов в области 4,5 эВ, а фазовые изменения оптической волны (Δexp) непрерывно изменяются в температурном интервале 100–500 °С со смещением максимума кривой от 4,5 эВ
(275,5 нм) до 2,0 эВ (620 нм). Таким образом, при нагревании боросиликатной пленки в температурном интервале от 100 до 500 °С наблюдается смещение амплитудной оптической волны из средней УФ-области до видимой оранжевой области электромагнитного спектра.
Изменения эллипсометрических параметров (Ψexp, Δexp) сопровождается непрерывным возрастанием толщины тонкопленочного покрытия (от 34 нм при 100 °С до 38 нм при 300 °С и до
49 нм при 500 °С) и показателя преломления света (nD2).
Наблюдается корреляция между оптической плотностью боросиликатного покрытия и рентгеновской плотностью кристаллов, т.е. с повышением температуры обработки оба показателя динамично возрастают.
Таким образом, по данным эллипсометрии, с повышением температуры термообработки образцов с боросиликанатными покрытиями сначала происходит уплотнение структуры (наиболее вероятно за счет кристаллизации), а затем разрыхление (за счет поризации, аморфизации и перекристаллизации). Увеличение толщины боросиликатного покрытия приводит к уменьшению его пористости. Как ранее было установлено, повышение температуры термообработки боросиликатного покрытия в интервале 100–500 °С приводит к непрерывному изменению типа и параметров кристаллической решетки с образованием каркасного боросиликата повышенной плотности.
Тонкопленочные многослойные боросиликатные покрытия способствуют достижению малодефектной низкопористой структуры и могут быть применены для создания защитной оболочки на поверхности металлогидридов.
Выводы:
- Термообработка образца системы
FeO-SiO2 в восстановительной среде способствовала формированию в интервале 600–700°С кремнезема, с частично аморфизированной структурой и последующим при 800 °С (начало) и выше фазовым переходом кварца в кристобалит, что примерно на 400 ниже, чем в условиях окислительной термообработки. Температура 800 °С являлась началом образования фаялита. - В композиционной смеси системы
СаО-FеО диссоциация кальцита начиналась около 500 °С и завершалась на 150° ниже
(800 °С) по сравнению с окислительной термообработкой. - Восстановительные условия термообработки обеспечивали более интенсивное химическое связывание кремнезема, чем окислительные. Этому способствовало образование магнетита при 500 °С и полиморфное превращение кварца в кристобалит при 800 °С.
*Статья подготовлена в рамках выполнения Программы развития опорного университета на базе БГТУ им. В.Г. Шухова.
1. Yastrebinsky R.N., Pavlenko V.I., Matuhin P.V., Cherkashina N.I., Kuprieva O.V. Modifying the Surface of Iron-Oxide Minerals with Organic and Inorganic Modifiers // Middle-East Journal of Scientific Research. 2013. 18 (10). Pp. 1455–1462.
2. Yastrebinsky R.N., Pavlenko V.I., Cher-kashina N.I., Kuprieva O.V. Study of the characteristics of neutron and gamma radiation attenuation compositions based on titanium hydride // Problems of atomic science and technology. 2015. № 2. Pp.84–88.
3. Медведев Е. Ф., Комаревская А. Ш. Изучение фазового состава борной кислоты как компонента стекольной шихты методом ИК-спектроскопии // Стекло и керамика. 2007. № 2. С. 8–12.
4. Медведев Е.Ф. Особенности инфракрасного спектрального анализа стеклообразующей шихты, содержащей борную и кремниевую кислоты // Стекло и керамика. 2007. № 4. С. 7–11.
5. Медведев Е.Ф. Расчетно-графический метод анализа ИК-спектра стеклообразующей, содержащей борат и силикат натрия, борную и кремниевую кислоты // Стекло и керамика. 2007. № 8. С. 3–8.
6. Медведев Е.Ф. Определение полос боросиликата натрия в ИК-спектре многокомпонентной шихты // Стекло и керамика. 2007. № 9. С. 5–8.
7. Ржанова А.В. Основы эллипсометрии. Новосибирск, 1979. С. 5–27.
8. Свиташев, К.К. Эллипсомерия. Теория, методы, приложения. Новосибирск, 1991, 170 с.
9. Арбузов В.Л., Выходец В.Б., Распопова А.Г. Накопление имплантированного водорода в титане // Металлы. 1995. № 4. С. 148–161.
10. Yastrebinsky R.N., Pavlenko V.I., Matuhin P.V., Cherkashina N.I., Kuprieva O.V. Modifying the Surface of Iron-Oxide Minerals with Organic and Inorganic Modifiers // Middle-East Journal of Scientific Research. 2013. 18 (10). Pp. 1455–1462.
11. Yastrebinsky R.N., Pavlenko V.I., Cher-kashina N.I., Kuprieva O.V. Study of the characteristics of neutron and gamma radiation attenuation compositions based on titanium hydride // Problems of atomic science and technology. 2015. № 2. Pp.84–88.
12. Медведев Е. Ф., Комаревская А. Ш. Изучение фазового состава борной кислоты как компонента стекольной шихты методом ИК-спектроскопии // Стекло и керамика. 2007. № 2. С. 8–12.
13. Медведев Е.Ф. Особенности инфракрасного спектрального анализа стеклообразующей шихты, содержащей борную и кремниевую кислоты // Стекло и керамика. 2007. № 4. С. 7–11.
14. Медведев Е.Ф. Расчетно-графический метод анализа ИК-спектра стеклообразующей, содержащей борат и силикат натрия, борную и кремниевую кислоты // Стекло и керамика. 2007. № 8. С. 3–8.
15. Медведев Е.Ф. Определение полос боросиликата натрия в ИК-спектре многокомпонентной шихты // Стекло и керамика. 2007. № 9. С. 5–8.
16. Ржанова А.В. Основы эллипсометрии. Новосибирск, 1979. С. 5–27.
17. Свиташев, К.К. Эллипсомерия. Теория, методы, приложения. Новосибирск, 1991, 170 с.
18. Арбузов В.Л., Выходец В.Б., Распопова А.Г. Накопление имплантированного водорода в титане // Металлы. 1995. № 4. С. 148–161.
