Белгородская область, Россия
ГРНТИ 67.09 Строительные материалы и изделия
ББК 303 Сырье. Материалы. Материаловедение
Известно, что современные анионные ПАВ адсорбируются на положительно заряжен-ных активных центрах гидратных соединений, что сопровождается разрушением флоккул с высвобождением иммобилированной воды и увеличением подвижности цементного теста. В бетонах в качестве наполнителя, мелкого и крупного заполнителей используются кварце-вый песок, гранит, кварцитопесчаник и др. материалы, которые имеют преимущественно отрицательно заряженные активные центры. В связи с этим как мелкий, так и крупный за-полнитель являются инертным компонентом бетонной смеси с точки зрения разжижения, так как анионные ПАВ на нем не адсорбируются. Для усиления разжижения бетонной смеси с помощью ПАВ целесообразно использовать заполнитель, в котором преобладают положительно заряженные активные центры, либо при использовании кислых пород в качестве заполнителя вместо анионных ПАВ использовать нейтральные или катионные добавки. Данная концепция подтверждена экспериментальными данными. Использование принципа выбора добавки-разжижителя в зависимости от знака заряда активных центров на поверхности заполнителя позволит существенно повысить эффективность разжижающих добавок в технологии бетона за счет вовлечения в процесс разжижения не только вяжущего, но и заполнителя.
адсорбция, анионные ПАВ, катионные ПАВ, разжижение, заполнитель, бетоны.
Введение. Теоретической основой совершенствования существующих и разработки новых строительных материалов и изделий, а также технологии их производства являются такие разделы науки, как физическая химия твердого тела, в частности, химия силикатов, химия поверхностных явлений, коллоидная и органическая химия [1–4]. Наиболее эффективным методом разработки новых строительных материалов и химических добавок является использование достижений указанных наук. Ниже излагается попытка теоретического обоснования поиска новых добавок, их сочетаний с заполнителями и наполнителями того или иного состава и более рациональное их использование при производстве строительных материалов и изделий.
Основная часть. В последние 100 лет для регулирования водопотребности вяжущих систем широко используются органические поверхностно-активные вещества преимущественно анионного типа, т.е. органические соединения, функциональные группы которых представляют собой носитель кислотных свойств, который отщепляет в щелочной среде вяжущей суспензии протон и приобретает отрицательный заряд [5, 6]. Функциональными группами большинства этих добавок являются сульфогруппа, карбоксилат, гидроксильная группа, связанная с ароматическим радикалом и т.п. Обобщенно большинство их можно изобразить в виде формул: R1–SO3-, R2–COO-, АR3–O-. Из общих положений химии поверхностно-активных веществ следует, что эти добавки адсорбируются преимущественно на активных центрах частиц гидратирующегося вяжущего, несущих положительный заряд, т.е. гидроалюминатах кальция [6–10].
При этом известно, что последний ввиду быстрой кристаллизации пластинчатых гексагональных частиц обладает меньшей удельной поверхностью по сравнению с гидроалюминатами кальция, поэтому играют подчиненную роль в адсорбционных процессах [11–12].
Адсорбция анионных ПАВ на положительно заряженных активных центрах гидратных соединений сопровождается разрушением флоккул или кластеров гидратных частиц, которые образуются в результате электростатического притяжения положительно заряженных гидроалюминатов к отрицательно заряженным гидросиликатам кальция. Это вызывает освобождение иммобилированной воды, заключенной внутри кластеров, которая приобретает свойства свободной жидкости и повышает подвижность цементного теста [7].
В технологии бетонов чаще всего в качестве мелкого заполнителя и наполнителя используется кварцевый песок, а крупного – гранит, кварцитопесчаник, доменные и сталеплавильные шлаки и тому подобные материалы, в которых преобладают отрицательно заряженные активные центры [13]. В связи с этим как мелкий, так и крупный заполнитель принимает слабое участие в процессе разжижения бетонной смеси с помощью ПАВ. Таким образом, заполнитель является инертным компонентом бетонной смеси с точки зрения разжижения. Из изложенных соображений следует вывод, что для усиления разжижения бетонной смеси с помощью ПАВ, особенно, при малом расходе цемента (100–
200 кг/м3) целесообразно либо использовать заполнитель, в котором преобладает положительно заряженные активные центры, либо при использовании кислых пород в качестве заполнителя вместо анионных ПАВ использовать нейтральные или катионные добавки.
Такой подход, как следует из общих теоретических соображений должен привести к усилению действия разжижающих ПАВ. Предсказать из общих соображений масштаб этого явления трудно, это можно выяснить лишь путем прямых экспериментальный исследований [13, 14].
Поскольку, количественной характеристикой интенсивности проявления электроповерхностных свойств является электрокинетический потенциал твердых частиц, то можно предположить, что должна наблюдаться корреляция между последними и разжижающей способностью химических добавок (рис. 1) [13].
Рис. 1. Влияние дзета-потенциала поверхности заполнителей на разжижающую способность
суперпластификатора С-3
Из изложенных соображений следует еще один важный прогноз. Он заключается в том, что в природе крайне редко встречаются кварцевые пески с очень чистой поверхностью, на которых не адсорбированы в процессе литогенеза какие-либо соединения, обладающие электроповерхностными свойствами. Такие пески отличаются высокой белизной и обычно используются в стекольной промышленности либо для изготовления белых и цветных бетонов.
Используемые в качестве мелкого заполнителя в технологии рядовых бетонов кварцевые пески, как правило, имеют окраску от желтой до бурой, либо серой, так как их поверхность загрязнена прилипшими к ней частицами оксидов Fe, Al, Mn и других металлов. При этом пленки указанных соединений достаточно прочно удерживаются на поверхности частиц кварцевого песка, так как зачастую имеют противоположный с последними знак заряда – положительный. Частицы, которые имеют одноименный заряд с поверхностью кварцевого песка, на них прочно не закрепляются. Совершенно очевидно, что указанные пленки оксидов, имеющих, как правило, положительный электроповерхностный заряд, могут играть существенную роль в процессах адсорбции ПАВ на заполнителе и влиять на эффективность разжижения мелкозернистых бетонов анионактивными разжижителями [14]. При этом катионные добавки, по-видимому, слабо реагируют с ними. Отсюда следует практический вывод: чем больше на поверхности мелкого заполнителя содержится пленок, обладающих положительными электроповерхностными свойствами, тем эффективнее бетонные смеси будут разжижаться анионными добавками типа С-3, Мельфлюкс и др. При этом разжижающая способность катионных добавок будет слабой. Отмывка положительно заряженных пленок слабым раствором соляной кислоты, очевидно, должна ослаблять разжижение анионактивных добавок и усиливать – катионактивных. Экспериментальные данные, приведенные на рис. 2 подтверждают такой прогноз.
Рис. 2. Эффективность действия катион- и анионактивных разжижителей после отмывки пленок
на кварцевом песке соляной кислотой
Известно, что в технологии бетонов используются не только плотные заполнители с поверхностной пористостью, близкой к нулю, типа гранита, гнейса, мрамора, кварцитопесчаника и т.п., но и пористые материалы, такие, как керамзит, известняк с повышенной пористостью, гранулированный доменный шлак и др. [15]. Совершенно очевидно, что при вводе ПАВ в бетоны, содержащих такие пористые породы, будет наблюдаться не столько адсорбция молекул ПАВ на поверхности заполнителя, сколько абсорбция, т.е. проникновение молекул ПАВ по капиллярам и микропорам частиц заполнителя в его глубинные слои. Это может приводить к тому, что небольшие дозировки ПАВ (0,1–0,5 %) могут полностью абсорбироваться заполнителем с полным снятием эффекта разжижения (рис. 3).
Рис. 3. Влияние пористости заполнителя на разжижающую способность СП С-3
Из этой гипотезы следует вывод, что в таких случаях необходимо резко повышать дозировку ПАВ до 2–5 %. При этом во многих случаях происходит абсорбционное насыщение и остается избыток добавки, который и вызовет необходимый эффект разжижения. Эти теоретические соображения подтверждены экспериментальными данными, изложенными в работах [13, 14].
Выводы. В бетонах традиционного состава знак заряда функциональной группы разжижающих добавок, наиболее распространенных понизителей вязкости совпадает со знаком заряда активных центров на поверхности заполнителей и наполнителей, поэтому последние не принимают участия в процессах разжижения и даже несколько снижают эффективность химических добавок. Для того, чтобы избежать этого, нужно применять такое сочетание функциональных групп разжижающих добавок и поверхностных зарядов заполнителей и наполнителей, когда они имеют разноименный знак. На основе изложенного можно сформулировать следующую научную концепцию: для того, чтобы вовлечь не только вяжущее, но и заполнитель и наполнитель бетонной смеси в процесс взаимодействия с функциональной группой добавок-разжижителей, необходимо, чтобы они были противоположны по знаку. Если функциональная группа разжижителя имеет отрицательный знак, т.е. является анионной, то наполнитель и заполнитель должны иметь преобладающий положительный знак активных центров поверхности. С другой стороны, при использовании наиболее распространенных пород кислого состава в качестве заполнителя и наполнителя: кварцевого песка, кварцитопесчаника, гранита, диабаза и т.п. нужно использовать добавки, имеющие функциональную группу с положительным знаком заряда. Это катионактивные добавки.
Использование изложенной концепции, с точки зрения авторов, существенно повысит эффективность использования разжижающих добавок в технологии бетона и позволит вовлечь в процесс разжижения не только вяжущее, но и заполнитель.
Из изложенной концепции также следует вывод, что при использовании неионогенных разжижающих добавок типа полисахаридов, знак заряда активных центров на поверхности заполнителей и наполнителей не играет существенной роли и они будут почти одинаково разжижать бетонную смесь независимо от состава последних. При этом, однако, нужно подчеркнуть, что разжижающее действие этих добавок существенно слабее, чем у современных добавок типа С-3, Мельфлюкс и т.д.
1. Воютский C.C. Курс коллоидной химии.М. Изд-во Химия, 1975. 495 с.
2. Кузнецова Т.В., Кудряшев И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов. М. Изд-во Высшая школа, 1989. 384 с.
3. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. М.: Химия, 1981. 517 с.
4. Дерягин Б.В., Кротова Н.А. Адгезия. Исследования в области прилипания и клеящего действия. М.: АН СССР. 1949. 256 с.
5. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. М.: Стройиздат, 1961. 546 с.
6. Тейлор Х.Ф. Химия цемента. Пер. с англ. М.: Мир, 1996. 560 с.
7. Рамачандран В.С. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1988. 581 с.
8. Pouchet S., Pochard I., Brunel F., Perrey D. Chemistry of the calcite/water inter-face:Infuence of sulfate ions and consequences in terms of cohesion forces// Сеm. and Concr. Res. 2013. 52. P. 22–30.
9. Вовк А.И. Гидратация трехкальциевого алюмината С3А и смесей С3А+гипс в присутствии ПАВ // Коллоидный журнал, 2000.Т. 62. № 1. С. 31–38.
10. Вовк А.И. Адсорбция суперпластификаторов на продуктах гидратации минералов портландцементного клинкера // Коллоидный журнал, 2010. Т. 62. № 2. С. 161–169.
11. Вовк А.И. О некоторых особенностях применения гиперпластификаторов // Технология бетона. 2007. № 6. С.12–13.
12. Шаповалов Н.А., Косухин М.М., Слюсарь А.Л. Механизм действия разжижителей цементосодержащих строительных композиций // Проблемы строительного материаловедения и новых технологий: Междунар. науч.- практ. конф. Белгород: БелГТАСМ, 2000. С.464–470.
13. Рахимбаев Ш.М., Толыпина Н.М., Гудкова Е.А. Влияние электроповерхностных свойств заполнителя на разжижающую способность суперпластификатора С-3 // Техника и технология силикатов. 2013. Т.20. № 1. С. 2–4.
14. Рахимбаев Ш.М., Толыпина Н.М., Хахалева Е.Н. Влияние мелкого заполнителя из песка на эффективность действия добавок-разжижителей // Вестник СибАДИ. 2016. № 3 (49). С. 74–79.
15. Баженов Ю.М. Технология бетона. М.: Изд-во АСВ, 2002. 500 с.
