аспирант
сотрудник
Россия
Белгородская область, Россия
Белгородская область, Россия
ГРНТИ 61.35 Технология производства силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
ББК 35 Химическая технология. Химические производства
Искусственные монокристаллы лейкосапфира давно нашли широкое применение в элек-тронной, оптической, военной и других отраслях промышленности. Одно из перспективных направлений применения лейкосапфира – использование в качестве эффективной подложки для производства светодиодной техники и микроэлектроники, значение которых в жизни человека трудно переоценить. Несмотря на достаточную изученность процессов синтеза лейкосапфира, совершенствование технологии этого материала интенсивно ведется по различным направлениям, среди которых важным до сих пор остается проблема подготов-ки сырья, используемого для синтеза этого уникального материала.
глинозем, способы и проблемы гранулирования, искусственное керамическое вяжущее на ос-нове γ-глинозема, гранулирование окатыванием, термообработка гранул.
В настоящее время наиболее распространенными промышленными методами выращивания различных монокристаллов являются методы Вернейля и Чохральского, которые реализуются на большинстве предприятий отрасли. Данные методы осуществляются в высокотехнологичных установках при температурах 2050–2100 °С с использованием особо чистого глиноземистого сырья (содержание Al2O3 не менее 99,998 %) и сопровождаются большими ресурсо- и энергозатратами. Наиболее существенным недостатком метода Чохральского является значительная химическая неоднородность выращиваемых кристаллов, выражающаяся в монотонном изменении состава последовательных слоев кристалла вдоль направления роста. Метод Вернейля в основном используется для синтеза драгоценных ювелирных и технических камней небольших размеров [1–3].
Высококачественные монокристаллы синтетического сапфира больших размеров и массы (до
Сырьём для производства монокристаллов сапфира является шихта, представляющая порошок или микрогранулы особо чистой окиси алюминия α- или γ-модификаций. Следует отметить, что насыпная плотность данных материалов колеблется в интервале 400–1600 кг/м3 [6,7], а плотность выращенного монокристалла достигает 4000 кг/м3 [8]. В связи с этим, возникает проблема загрузки в рабочую камеру установки по выращиванию лейкосапфира строго определенного количества шихты, которой требуется в несколько раз больше по объему по сравнению с конечным продуктом. Для решения данной задачи используется уплотнение порошков с получением гранул, таблеток или спеченных в брикеты сырьевых материалов.
Техника уплотнения порошков известна человеку давно, и в этой области уже накоплен достаточно большой опыт. Выбор способа уплотнения и оборудования зависит от ряда факторов: компонентного и гранулометрического состава сырьевой смеси, способа увлажнения и количества вводимой жидкости, ее поверхностного натяжения, параметров работы оборудования, а также от требований, предъявляемых к качеству продукта [9–12]. В ряду перечисленных факторов особое место занимает склонность определенных порошков взаимодействовать с жидкостью, в роли которой чаще всего используется вода.
Известно, что увлажнение порошков многих материалов сопровождается сложными физико-химическими процессами (диспергирование, растворение, кристаллизация, рекристаллизация и др.), приводящими к изменению фазового состава. При контакте воды с частицами химически активных компонентов происходит их частичное или полное растворение, что приводит к уменьшению отношения количества твердой фазы к жидкой за счет перехода в раствор преимущественно тонкодисперсной составляющей твердой фазы. В момент увлажнения гигроскопичные материалы приобретают коагуляционную структуру, прочность которой определяется прочностью жидкостных мостиков [11, 12]. Такое поведение присуще гигроскопичным или растворяющимся в воде материалам. В отличие от таковых, порошкообразный глинозем негигроскопичен, поэтому наиболее эффективным способом гранулирования этого материала можно было бы считать таблетирование – прессование в форме при помощи пуансона брикетов определенных размеров. Однако данный способ неизбежно приведет к загрязнению получаемых гранул металлом формы и пуансона, который будет «нарабатываться» в процессе грануляции вследствие высоких абразивных свойств порошка глинозема.
В практике гранулирования порошков корунда известно решение [13] формования гранул из смеси тонкоизмельченного глинозема с добавками фторида щелочноземельного металла и летучего пластификатора. Есть и другие решения, но все они связаны с введением в порошки либо связующих, либо поверхностно-активных веществ и минерализаторов, что не позволяет обеспечить отсутствие в составе лейкосапфиров различных примесей, резко снижающих их качество. Поэтому главной задачей исследований было исследование возможности получения гранулированного глинозема без применения дополнительных связующих.
В практике производства огнеупоров и специальной технической керамики давно используются искусственные керамические вяжущие (ИКВ), получаемые на основе природного или синтетического сырья [14, 15]. ИКВ обладают высокой седиментационной устойчивостью и склонностью к самостоятельному отверждению (набору прочности) во времени, связанному с удалением из их объема влаги.
Для получения ИКВ использовали γ-модификацию глинозема (γ-А12О3). Эта модификация характеризуется дефектной, «разрыхленной» структурой (рис. 1), которая способствует более эффективному процессу диспергации в жидкой фазе, приводящей к формированию ИКВ.
Рис. 1. Микрофотография использованного
при проведении исследований порошка
γ-А12О3,
Известно [14, 15], что большинство свойств ИКВ определяется особенностями их получения, связанными с созданием полидисперсного распределения твердых частиц материала, которое обеспечивает высокую седиментационную устойчивость. Одновременно с этим параметром при формировании структуры стремятся достичь минимально возможных значений размеров частиц, а также определенного количества в ИКВ т.н. коллоидной составляющей – частично гидратированных с поверхности частиц наноразмерного уровня. Этот параметр во многом определяет склонность к стабилизации структуры, быстрому набору вязкости ИКВ и началу процесса отверждения [16]. Именно эти параметры во многом определяют и процесс гранулирования окатыванием пластично-вязких сред, каковой является ИКВ на основе глинозема.
Получение заданного полидисперсного распределения частиц, обеспечивающее максимально возможное значение концентрации в ИКВ твердой фазы возможно в случае реализации управляемого процесса помола, т.е. выполнения определенного числа догрузок определенных порций материала при постоянном контроле основных параметров ИКВ – плотности, времени истечения, содержания твердой фазы и влажности. После помола высокоглиноземистые ИКВ, полученные по различным режимам, подвергались стабилизации путем гравитационного перемешивания в течении 2-3 ч с целью усреднения свойств в объеме материала и удаления захваченного в процессе получения воздуха. После стабилизации определялись их основные свойства. В результате нескольких помолов был разработан «быстрый» (160 мин) режим помола, при котором достигнуты приемлемые для грануляции ИКВ значения свойств: плотность – 2,09 г/см3, время истечения – 65 с, концентрация твердой фазы (Сv) – 0,45, влажность – 25%.
Следует отметить, что приведенные значения свойств ИКВ установлены в результате исследования процесса грануляции на лабораторной установке, включающей следующие конструктивные элементы (рис. 2):
- лабораторный тарельчатый гранулятор с плоским днищем и определенной высотой бортов;
- дозатор ИКВ, представляющий собой емкость конической формы с фильерой в узкой части;
- вибрационный механизм, обеспечивающий равномерное дозирование ИКВ на тарель гранулятора;
- дозатор порошка γ-глинозема на поверхность тарели с вибрационным питателем;
- приемный лоток сформировавшихся гранул.
Для упрочнения свежеотформованных гранул производился их обдув холодным воздухом, в последствие производилась конвективная сушка теплым воздухом с температурой 120 °С.
|
Емкость с ИКВ |
|
Дозатор порошка γ-А12О3 с вибрационным питателем
|
|
Тарель гранулятора
|
|
Лоток для сбора гранул
|
|
Вибрационный дозатор ИКВ |
Рис. 2. Принципиальная схема экспериментальной установки
Как видно из принципиальной схемы установки (рис. 2) при вращении тарели на слой порошкообразного γ-А12О3 толщиной 1…3 мм поступало ИКВ с определенным расходом в единицу времени.
Под воздействием удара о слой порошка на поверхности тарели гранулятора, капли ИКВ уплотнялись, при этом часть влаги инжектировалась на поверхность гранулы. Вместе с тем, центробежная сила, возникающая при вращении тарели, заставляла гранулы окатываться по этому слою, что приводило к уплотнению их поверхности.
В ходе экспериментов исследовались различные режимы работы гранулятора, при которых варьировались наиболее значимые для процесса параметры – скорость вращения и угол наклона тарели. В результате было установлено, что формирование гранул с необходимым диаметром эффективно осуществляется в диапазоне значений скорости вращения тарели от 10 до 15 об/мин, при вариациях угла ее наклона к горизонту – 40…50°. При уменьшении угла наклона менее 40° разгрузка сформировавшихся гранул была затруднена – они задерживались бортом, накапливаясь в тарели. При большем 50° угле наклона нарушался равномерный слой порошка γ-А12О3 на поверхности тарели, частицы порошка скатывались с поверхности, накапливаясь в нижней части, что приводило к нарушению режима окатывания и резкому сокращению выхода качественных гранул. Необходимо отметить, что средний диаметр гранул составил 3 мм, отклонения от среднего размера составило ± 0,3 мм.
Для повышения прочности отформованные гранулы обдувались холодным воздухом, а затем подвергались сушке в сушильном шкафу при температуре 120 °С.
Внешний вид гранул, полученных в лабораторных условиях, представлен на рис. 3.
Рис. 3. Внешний вид гранул,
полученных в экспериментальных условиях
Полученная таким образом партия гранул массой 30 кг подвергалась спеканию в индукционной печи в условиях промышленного производства заготовок из лейкосапфира. При проведении эксперимента было отмечено интенсивное растрескивание значительного количества гранул за счет интенсивного термоудара, что в результате было связано с содержанием в гранулах 1…2 мас.% структурно связанной воды.
Для устранения этого технологически важного недостатка было решено термообработать гранулы при температурах 1000 °С и 1200 °С. Значение температуры было выбрано на основании сведений [6] о полиморфных превращениях глинозема в процессе термообработки (рис. 4).
|
ИКВ, 120 оC γ-Al2O3, Al(OH)3 |
|
ИКВ, 1000оC
α-Al2O3 γ-Al2O3 δ-Al2O3 β-Al2O3 |
|
ИКВ, 1200 оC
α-Al2O3
|
Рис. 4. Упрощенная схема полиморфных превращений Al2O3 в процессе нагрева
Термообработку лабораторной партии гранул проводили в муфельной электрической печи сопротивления с карбидкремниевыми электронагревателями при температуре 1200°С.
Время термообработки изменялось в диапазоне от 0,5 до 2 часов.
Проверка завершения процесса модификации структуры гранул, сопровождающаяся полным переходом γ-Al2O3 в α-Al2O3, осуществлялась посредством ренгенофазового анализа, в результате которого был подтвержден факт протекания полиморфных модификаций, а по виду дифрактограмм (максимальной интенсивности рефлексов) было установлено оптимальное время процесса, необходимого для протекания полиморфных превращений в объеме каждой гранулы. Дифрактограммы гранул ИКВ после сушки при 120 °С и после спекания при 1000 °С и 1200 °С представлены на рис. 5.
|
■ – δ-Al2O3,● – γ-Al2O3, ○ – α-Al2O3, ▲ – β-Al2O3, □ – Al (OH)3. |
|
t = 120°C |
|
t = 1000°C |
|
t = 1200°C |
Из данных, представленных на рис. 4, следует, что при получении ИКВ на основе порошка γ-Al2O3 в ходе мокрого помола происходит частичное образование бемита Al(OH)3, что подтверждается рентгенограммой образцов высушенных при 120 °С. После термообработки при 1000 °С в материале наблюдается наличие γ-модификации, а также образуются промежуточные минеральные фазы δ-Al2O3 и β-Al2O3 и начинает формироваться α-Al2O3. При повышении температуры обжига до 1200 °С фазовый состав материала переходит в стабильное состояние, представленное α- Al2O3.
Выполненные экспериментальные и исследования позволяют сделать вывод о возможности производства гранулированного α-Al2O3 путем получения ИКВ из порошкообразного глинозема с последующей его грануляцией и двухступенчатой термообработкой. Несомненно, что перспективность описанного процесса получения гранулированного сырья для производства лейкосапфиров необходимо проверять в промышленных условиях при получении булей и определении их качественных характеристик, что позволит выявить необходимость корректировки параметров процесса и определить его оптимальные параметры.
*Работа выполнена в рамках Программы развития опорного университета на базе БГТУ им. В.Г. Шухова.
1. Вильке К.-Т. Выращивание кристаллов. Л., Недра. 1977. 600 с.
2. Метод Чохральского [электронный ресурс]. Режим доступа: https://ru.wikipedia.org/wiki/ Метод Чохральского (дата обращения 25.10.2017).
3. Метод Вернейля. [электронный ресурс]. Режим доступа: https://ru.wikipedia.org/wiki/ Метод Вернейля (дата обращения 25.10.2017).
4. Малюков С.П., Клунникова Ю.В. Оптимизация производства отечественного сапфира // Современная электроника. 2015. №6. С.24-32.
5. Метод Киропулоса [электронный ресурс]. Режим доступа: https://sites.google.com/ si-te/nanotehnologiiinanomaterialy/metod-kiropulosa (дата обращения 25.10.2017).
6. Оксид алюминия [электронный ресурс]//Режим доступа: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/ 181.html (дата обращения 22.11.2017).
7. Оксид алюминия [электронный ресурс]// Режим доступа: http://www.chemport.ru/data/ chemipe-dia/article_144.html (дата обращения 22.11.2017).
8. Оптический сапфир (лейкосапфир) [электронный ресурс]// Режим доступа: www.elekrosteklo.ru. ООО «Электростекло» - Материал сапфир оптический (лейкосапфир Al2O3) (дата обращения 27.11.2017)
9. Классен П.В., Гришаев И.Г. Основы техники гранулирования. М.: Химия, 1982 г. 272 с.
10. Классен П.В., Гришаев И.Г., Шомин И.П. Гранулирование. М.: Химия, 1991. 240 с.
11. Назаров В.И., Мелконян Р.Г., Калыгин В.Г. Техника уплотнения стекольных шихт. М.: Легпромбытиздат, 1985. 121 с.
12. Крашенинникова Н.С., Беломестнова Э.Н., Верещагин В.И. Критерии оценки формуемости стекольных шихт // Стекло и керамика. 1991. № 3. С. 15–17.
13. Способ получения гранул ко-рунда. Патент SU 667527. Опубликовано 15.06.1979. Бюллетень М 22. Дата опублико-вания описания 15.06.79. С 04 В 35/10. Госу-дарственный комитет СССР по делам изобре-тений и открытий. УДК 666.762 (088. 8). Ав-торы изобретения Э. В. Дегтярева, И. Г. Ор-лова, И.И. Кабакова, Л.В. Рябко и И.Н. Рудяк. Заявитель Украинский научно-исследовательский институт огнеупоров.
14. Пивинский Ю. Е. Реология дисперсных систем, ВКВС и керамобетоны. Элементы нанотехнологий в силикатном материаловедении. Избранные труды: Том 3. СПб.: Политехника, 2012. 682 с.
15. Пивинский Ю.Е. Неформованные огнеупоры: Справочное издание в 2-х томах. Т.1. Книга 1. Общие вопросы технологии. 2-е изд. М.: Теплотехник, 2004. 448 с.
16. Пивинский Ю.Е., Онищук В.И., Дороганов В.А., Коробанова Е.В., Гливук А.С., Евтушенко Е.И. Зависимость технологических параметров высоконцентрированных керамических и стекольных вяжущих суспензий сложных составов от химической природы твердой фазы // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2016. № 9. С. 175–182.
