сотрудник
Саратов, Саратовская область, Россия
ГРНТИ 61.35 Технология производства силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
ББК 35 Химическая технология. Химические производства
Изучены структура и свойства продуктов интенсифицированной гидратации портланд-цемента, модифицированных сахарозой с применением методов рентгеновской дифракции, дифференциального термического анализа и энергодисперсионной спектрометрии (EDS). Про-дукты интенсифицированной гидратации представляют собой смесь аморфных силикатных и кристаллических эттрингитовых фаз. Термообработка продуктов интенсифицированной гидратации сопровождается дестабилизацией всех гидратных фаз и образованием дисперсии, содержащей частицы широкого диапазона размеров, включая нанодиапазон. Рассмотрена принципиальная возможность использования микроволнового (СВЧ) излучения в качестве источника тепла для термолиза модифицированных гидросиликатов цемента. Выявлены некоторые различия в результатах термолиза модифицированных гидросиликатов СВЧ-излучением и тепловой энергией. Различия заключаются в морфологии образующихся при термолизе частиц и их элементном составе. При использовании в качестве источника тепла СВЧ-излучения состав частиц дисперсии обогащается кремнием.
модифицированные гидросиликаты цемента, структура, элементный состав, наночастицы, термолиз, СВЧ-обработка
Для получения силикат-кальциевых дисперсий в работах [1, 2] применялась термообработка модифицированных гидросиликатов. В то же время в ряде работ отмечается, что нагревание минерального сырья рациональнее проводить с применением СВЧ-излучения [3–7]. Сушка и обжиг СВЧ-полями широко используются в технологиях диэлектрических материалов, таких как керамика и тугоплавкие материалы [5-8], применение СВЧ-обработки сырьевых материалов показало положительный эффект в технологии цементных бетонов [9], перспективно применение СВЧ-обработки при наномодификации сырьевых смесей [10].
В основе эффекта СВЧ-нагрева лежит поглощение электромагнитной энергии структурными фрагментами диэлектрика, которое определяется мощностью диэлектрических потерь [11]. Приповерхностные области вещества характеризуются повышенной дефектностью, что обуславливает более высокие диэлектрические потери [12]. Следствием этого является более интенсивное нагревание межфазных областей и возникновение градиента температуры между поверхностью и объемом частицы. Таким образом, на границе раздела фаз гетерогенной системы образуются локальные градиенты температуры, формируются термодиффузионные потоки и ускоряются твердофазные реакции, а нагрев гетерогенной системы происходит в первую очередь за счет перегрева приповерхностного слоя вещества на границе раздела фаз [13].
Достоинством технологий СВЧ-обработки является способность СВЧ-излучения проникать на значительную глубину, что позволяет осуществлять объемный нагрев и дифференцировать интенсивность нагрева внешних и внутренних областей материала. СВЧ-поля взаимодействуют с веществом на атомно-молекулярном уровне, что позволяет интенсифицировать межфазные взаимодействия и провоцировать химические реакции, несвойственные материалу в обычном состоянии [4–6]. Помимо перечисленного, СВЧ-нагрев характеризуется экологичностью (отсутствие продуктов горения и загрязнения сырья), возможностью достижения высоких скоростей нагрева материала и высоким КПД процесса термообработки [14, 15].
Таким образом, целью настоящей работы является изучение возможности получения силикат-кальциевых дисперсий путем обработки модифицированных гидросиликатов цемента СВЧ-излучением.
Модифицированные гидросиликаты цемента получали в ходе интенсифицированной гидратации портландцемента в условиях помола в присутствие модифицирующего углевода. С этой целью использовалась планетарная мельница с регулируемой величиной ускорения свободного падения, которая назначалась в пределах 20–21 ед. Помол водоцементных суспензий осуществлялся в течение 1 час.
Интенсифицированная гидратация ПЦ представляет собой процесс механохимического синтеза, когда сольватно-адсорбционные оболочки углевода на поверхности минералов клинкера механически удаляются с поверхности, освобождая минеральную поверхность частиц клинкера для гидратно-адсорбционного взаимодействия с раствором сахарозы. При этом водная фаза суспензии представляет собой пересыщенный раствор как в отношении ионов кальция, так и кремния. В этих сильно неравновесных условиях формируются модифицированные продукты гидратации (МПГ), состав которых определяется соотношением скоростей подвода в систему ионов кальция, кремния, железа, алюминия, т.е. скоростями гидролиза соответствующих минералов клинкера.
В качестве ПЦ использовался цемент производства ООО "Холсим (Рус)" ЦЕМ I 42.5Н (табл. 1).
Таблица 1
Характеристики портландцемента
|
Химический состав, % (масс) |
Фазовый состав, % (масс) |
||||
|
SiO2 |
18.7 |
TiO2 |
0.3 |
C3S |
61.1 |
|
Al2O3 |
4.6 |
SO3 |
3.0 |
C2S |
12.6 |
|
CaO |
62.0 |
Na2O |
0.2 |
C3A |
6.8 |
|
Fe2O3 |
3.1 |
K2O |
0.5 |
C4AF |
10.2 |
|
MgO |
2.9 |
|
|
CaO |
1.8 |
В качестве модифицирующего углевода использовалась сахароза (ГОСТ 5833-75).
Микроволновая обработка образцов МПГ производилась СВЧ-излучением (2,45 ГГц) в течение 5 мин.
Электронно-микроскопические исследования проводились в центре коллективного пользования (ЦКП) научным оборудованием в области физико-химической биологии и нанобиотехнологии «Симбиоз» Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института биохимии и физиологии растений и микроорганизмов Российской академии наук.
Элементный состав наночастиц продуктов термолиза МПГ и их морфология изучались на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) JEM-2010, оборудованном EDS-приставкой для элементного анализа. Электронно-микроскопическое исследование проводилось в Технологическом институте сверхтвердых и новых углеродных материалов, г. Троицк.
Рентгенофазовый анализ образцов МПГ и продуктов их термолиза проводился на дифрактометре ARLX’tra с использованием медного анода. Рентгенофазовое исследование проводилось на оборудовании научно-образовательного центра по нанотехнологиям и наноматериалам СГТУ имени Гагарина Ю.А. Фазовый анализ проводился с использованием баз данных Powder Diffraction File, Inorganic, JCPDS-Swartwore, Pennsylvanie, USA – 1987.
Термографическое исследование проводилось на дериватографе Q-1500D (МОМ Будапешт) при скорости нагрева – 10 град/мин, атмосферные условия. Измерения проводились в ФБУ «Саратовская лаборатория судебной экспертизы» министерства юстиции РФ.
Фазовый состав МПГ представлен кристаллической фазой структуры эттрингита (железистого) и негидратированным алитом (рис. 1), аморфные продукты на дифрактограмме не идентифицируются.
|
|
|
Рис. 1. Дифрактограмма продуктов интенсифицированной гидратации цемента, модифицированного 2 % сахарозы: А – алит Сa3SiO5 triclinic; E – Fe-эттрингит Ca6Fe2(SO4)3(OH)12·25-27H2O |
Морфологию частиц МПГ (2 % сахарозы) хорошо иллюстрируют микроэлектронные фотографии (рис. 2).
Призматические частицы, в изобилии присутствующие в системе, не относятся к эттрингитовым фазам, т.к. согласно SAED-анализу индивидуальные призматические частицы представляют собой аморфные фазы (рис. 3), т.е. не содержат кристаллических фаз, фиксируемых на дифрактограмме (рис. 1) [16].
|
|
|
Рис. 2. ПЭМ-микрофотография частиц МПГ (2 % сахарозы) |
|
|
|
Рис. 3. Дифрактограмма образцов МПГ цемента термообработанных при 150 оС. А – алит Сa3SiO5 триклинная сингония |
Термообработка МПГ цемента при 150 °С ожидаемо сопровождается разложением эттрингитовых фаз (рис. 3, 4) и образованием частиц широкого диапазона размеров, включая нанодиапазон (рис. 5) [1].
Индивидуальный элементный состав отдельных частиц размером до 200нм характеризуется высокой вариабельностью, но во всех случаях фиксируется высокое содержание кальция и, в значительно меньших количествах - кремния.
Помимо кальция и кремния в их составе могут присутствовать железо, алюминий и проч. (рис. 6, 7).
Из элементного состава частиц на рис. 6 следует, что вероятнее всего, это продуты разложения эттрингитовых фаз, зафиксированных на рис. 1.
Изучение образцов МПГ, подвергнутых СВЧ-излучению показало, что как при термообработке обычным способом, так и в результате СВЧ-нагрева МПГ образуются дисперсии с широким фракционным составом (рис. 8). При этом следует отметить, что СВЧ-обработанные образцы МПГ характеризуются иной морфологией частиц (рис. 8, б).
|
а |
б |
|
Рис. 4. Дериватограммы образцов МПГ (сахароза, 2 %): |
|
|
|
|
Рис. 5. Морфология продуктов термолиза МПГ |
|
|
|
|
Рис. 6. Морфология и состав частиц продуктов термолиза предположительно эттрингитовых фаз в составе МПГ
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
Рис. 7. Морфология и состав агрегированных частиц продуктов термолиза аморфных фаз в составе МПГ |
|||||||||||||||||||||||||
|
а |
б |
|
Рис. 8 Морфология частиц продуктов термолиза МПГ (сахароза 3%), образующихся:
|
|
Однако наиболее заметные изменения наблюдаются в элементном составе индивидуальных частиц и выражаются в увеличении доли кремния (рис. 9). Последнее, видимо, связано с эффектом вторичной гидратации негидратированного алита в составе МПГ. Как уже отмечалось, наибольшее поглощение СВЧ-излучения наблюдается в приповерхностном слое минеральной частицы, где концентрируются адсорбированные молекулы сахарозы.
В результате ингибирующие гидратацию цемента молекулы углевода в процессе СВЧ-обработки подвергаются наибольшему воздействию, что, видимо, способствует энергичной (при повышенной температуре) гидратации портландцемента адсорбционно связанной водой. В условиях активной термодиффузии (сопровождающей СВЧ-обработку) продукты гидратации выносятся в межчастичное пространство, где кристаллизуются, образуя агрегированные частицы силикатов.
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
Рис. 9. Морфология и состав агрегированных частиц продуктов СВЧ-обработки аморфных фаз МПГ цемента |
|||||||||||||||||||||||||
На основании представленного материала можно сделать следующие выводы:
- Интенсифицированная гидратация портландцемента в присутствии сахарозы приводит к образованию смеси гидратных аморфных и эттрингитовых фаз.
- Модифицированные гидратные фазы при нагревании до 150 °С распадаются с образованием частиц широкого диапазона размеров, включая нанодиапазон. Элементный состав наноразмерных и субмикронные частиц является переменным и определяется природой исходных фаз (эттрингитовые, аморфные силикатные).
- СВЧ-обработка модифицированных гидратных фаз аналогично термолизу приводит к образованию полифракционных дисперсий, но сопровождается изменением элементного состава и морфологии частиц продуктов распада модифицированных гидратных фаз.
1. Шошин Е. А. Силикатный наполни-тель, получаемый методом термолиза моди-фицированных гидросиликатов цемента // Строительные материалы. 2017. №7. С. 16–19.
2. Шошин Е.А., Поляков А.В., Буров А.М. О возможности синтеза наносиликатов кальция методом термолиза модифицирован-ных смесей опока-СаО, подвергнутых сов-местному измельчению в присутствие воды // Вестник БГТУ им. Шухова. 2016. №3. С.152–158.
3. Архангельский Ю. С., Девяткин И. И. Сверхвысокочастотные нагревательные уста-новки для интенсификации технологических процессов. Саратов: Изд-во Саратовского университета, 1983. 140 с.
4. Филиппов В.А., Филиппов Б.В. Пер-спективные технологии обработки материа-лов сверхвысокочастотными электромагнит-ными колебаниями // Вестник ЧГПУ им. И.Я. Яковлева. 2012. № 4. (76). С. 181–184.
5. Пушкарев О. И., Шумячер В. М., Мальгинова Г. М. Микроволновая обработка порошков тугоплавких соединений электро-магнитным полем СВЧ // Огнеупоры и техни-ческая керамика. 2005. № 1. С. 7–9.
6. Микроволновые технологии / А. В. Мамонтов [и др.]. М.: НИИ ПМТ, 2008. 308 с.
7. Низкоинтенсивные СВЧ-технологии (проблемы и реализация) / под ред. Г. А. Мо-розова и Ю. Е. Седельникова. М.: Радиотех-ника, 2003. 112 с.
8. Женжурист И. А. Эффективность мик-роволновой обработки глинистых композиций при подборе шихты в технологии керамики // Строительные материалы. 2015. №4. С. 60-64.
9. Женжурист И. А. Влияние поля СВЧ и высокодисперсных добавок на прочность це-ментного камня / Высокопрочные цементные бетоны: технологии, конструкции, экономика (ВПБ-2016): сб. тезисов докладов Междунар. науч.-технич. конф. // Казанский гос. арх.-строит. ун-т. (Казань 25-27 окт. 2016г.), Ка-зань: Изд-во КГАСУ, 2016. С. 30–31.
10. Женжурист И. А. Перспектив-ные направления наномодифицирования в строительной керамике // Строительные ма-териалы. 2014. № 4. С. 36–40.
11. Тареев Б. М. Физика диэлектри-ческих материалов. М.: Энергоиздат, 1982. 320 с.
12. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1967. 360 с.
13. Анненков Ю.М., Ивашутенко А.С. Физическая модель спекания и модифи-цирования керамики в высокочастотных и сверхвысокочастотных полях // Известия Томского политехнического университета. 2005. Т. 308. № 7. С. 30–34.
14. Морозов О., Каргин А., Савенко Г., Требух В., Воробьев И. Промышленное применение СВЧ нагрева // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. 2010. № 3. С. 110–113.
15. Волков В.В., Барабаш Д.Е., Лазукин В.В. Перспективы использования СВЧ-излучений при укладке полимермоди-фицированных асфальтобетонных смесей // Строительные материалы. 2009. № 11. С. 55–57.
16. Шошин Е.А., Поляков А.В. Со-став и структура гидросиликатов, получае-мых механохимическим синтезом из порт-ландцемента, модифицированного сахарозой // Вестник БГТУ им. Шухова. 2018. №1. С. 76–81.
