сотрудник
Белгородский государственный технологический университет им В.Г. Шухова
США
сотрудник
Камчатский край, Россия
США
ГРНТИ 67.09 Строительные материалы и изделия
ББК 383 Строительные материалы и изделия
В данной статье рассмотрен эффект введения наночастиц SiO2 в цементные системы на регулирование реологических свойств, повышение реакционной способности цементирующих систем, а также улучшение прочностных характеристик и долговечности цементобетонных композитов. В работе были использованы наночастицы SiO2, полученные путем сверхтонкой мембранной фильтрации из гидротермальных растворов или методом криохимической вакуум-сублимационной сушки; растворы, обогащенные SiO2 средой, полученные из скважин Мунтовской гидротермальной станции (Дальний Восток). Структурные характеристики изучаемых наночастиц SiO2 были исследованы с помощью РЭМ и ИК-спектроскопии. Химические характеристики, а также композиционный состав наночастиц был исследован с помощью РФА-анализа. Показатели удельной поверхности были изучены методом азотной адсорбции БЭТ. На основании проведенного исследования было установлено, что введение гиперпластификатора на основе поликарбоксилата совместно с обработкой ультразвуком может значительно облегчить равномерное распределение наночастиц в водной среде. Установлено, что введение наночастиц SiO2 снижает водоотделение свежеприготовленной смеси, а также повышает прочностные показатели цементобетонов.
наночастицы SiO2, сверхтонкая фильтрация, криохимическая вакуум-сублимационная сушка, портландцемент, тепловыделение при гидратации, удобоукладываемость, предел прочности при сжатии
Введение. Задачи улучшения качественных характеристик бетона всегда являются актуальными и могут быть решены на различных размерных уровнях (рис. 1). На макроуровне широко применяется метод оптимизации мелкого и крупного заполнителей с целью снижения количества вяжущего компонента [1–6], а также для повышения характеристик бетонной смеси [7]. Также, введение воздухововлекающих добавок и контроль поровой структуры, как правило, обеспечивает повышение стойкости бетона при циклическом замораживании-оттаивании. Введение микродисперсных химически активных минеральных порошков позволяет регулировать свойства бетона на субмикронном и микронном уровнях, в результате чего обеспечивается набор прочности в более поздние сроки твердения за счет протекания пуццолановых реакций и, как следствие, повышенная долговечность цементобетонов [8]. Эффективным инструментом регулирования свойств на наноуровне является введение в состав бетона различных наноматериалов в виде порошков, фибр и волокон. Огромный интерес вызвало применение наночастиц диоксида кремния SiO2 в цементобетонных композитах, поскольку был обнаружен их многосторонний положительный эффект. Основываясь на более ранние исследования [4, 5], нано-SiO2 выступает в качестве модификатора реологических свойств, позволяет повысить реакционную способность микродисперсных минеральных порошков, а также способствует повышению прочностных характеристик и показателей долговечности в цементобетонах.
В последние десятиления, для повышения прочностных показателей, а также долговечности цементобетона, учеными широко применяются наночастицы SiO2 [1–3, 9]. Группой ученых [1] был проведен ряд исследований, связанных с изучением влияния коллоидного оксида кремния на процессы гидратации минералов протландцемента алита: (Ca3SiO5) [9] и белита (β-Ca2SiO4). В ходе исследований было обнаружено, что присутствие наночастиц в системе позволяет ускорить процессы формирования геля гидросиликатов кальция (C-S-H) в течение 24 часов, особенно, при более высоких дозировках нано-SiO2. Коллепади и др. [2] разработали составы самоуплотняющегося бетона с содержанием нано-SiO2 в качестве модификатора вязкости и пуццолановой добавки, которые обладают низкими показателями тепловыделения при гидратации.
Рис. 1. Размерная шкала в бетоноведении [3]
Также было доказано, что введение нано-SiO2 в состав литых или самоуплотняющихся бетонов значительно сокращает риск расслоения и водоотделения свежеприготовленной бетоннной смеси. Исследования влияния нано-SiO2 на формирование портландита Ca(OH)2 показали, что введение нанодобавки позволяет снизить объемное количество, а также размер новообразований портландита, формирующихся в межконтактной зоне, способствуя быстрому набору прочности на ранних сроках твердения [3].
Однако, несмотря на достаточно впечатляющие результаты исследований цементобетонов с использованием наночастиц, их применение в строительной индустрии на сегодняшний день остается ограниченным ввиду высокой стоимости их производства.
Более дешевой и доступной альтернативой наночастиц SiO2 является коллоидный раствор нанокремнезема, получаемый в результате гидротермальных процессов в земной коре, которые являются одним из широко используемых нетрадиционных источников энергии в виде высокотемпературного пара и воды. Геотермальная станция работает по следующему принципу
(рис. 2): поток горячей воды, поднимаясь к поверхности, испаряется, образуя пары, которые направляются к турбинам и генератору с последующей выработкой энергии. Далее, в камере охлаждения пар конденсируется в воду, насыщенную ионами минералов, включая нанокремнезем, который, в последующем, может быть обогащен и пригоден для промышленного применения [12].
|
|
|
Рис. 2. Процесс экстракции гидротермальных растворов как прекурсоров наночастиц SiO2 |
В данной работе, наночастицы SiO2 были получены путем ультратонкой мембранной фильтрации и изучены на предмет их поведения в цементобетонных композитах. Гидротермальные растворы наночастиц SiO2 были получены из скважин Мутновской геотермальной станции (Дальний Восток, РФ). Использование гидротермальных растворов, как относительно дешевого природного прекурсора для производства нанокремнезема может в значительной степени снизить стоимость, производства и применения наноматериалов [14].
Методология. Используемые в работе наночастицы SiO2 были получены из гидротермальных растворов в форме кремниевой кислоты H4SiO4. Следует отметить, что в составе необогащенных гидротермальных растворов помимо нано-SiO2 был обнаружен ряд других веществ, приведенных в таблице 1. В последствии, нанодисперсные порошки были получены из растворов удалением избыточной воды путем фильтрации через мембрану или методом криохимической вакуум-сублимационной сушки с применением жидкого азота [14, 15]. В данной работе использовались 3 типа наночастиц, обогащенных из гидротермальных растоворов, один из которых получен путем ультратонкой мембранной фильтрации в форме золь-геля (образец MB), два других в виде сухих порошков (ТВ и N2) проиведены методом сублимационной сушки в жидком азоте. Также, с целью сравнения, использовались существующие на рынке наночастицы SiO2 Cembinder-8 (СВ8) производства Eka Chemicals, США.
Таблица 1
Химический состав гидротермальных растворов [18]
|
Компонент |
Nа+ |
К+ |
Li+ |
Са2+ |
Мg2+ |
Fex+ |
Al3+ |
Сl - |
SO42- |
HCO3- |
CO32- |
H3BO3 |
SiO2 |
|
Концентрация, мг/л |
282 |
48,1 |
1,5 |
2,8 |
4,7 |
<0,1 |
<0,1 |
251,8 |
220,9 |
45,2 |
61,8 |
91,8 |
780 |
Микроструктрные характеристики исследуемых наночастиц были изучены с помощью метода азотной адсорбции БЭТ (табл. 2) и РФА-анализа, а также с помощью сканирующей электронной микроскопии РЭМ (рис. 3), результаты которых подтверждают наличие аморфной структуры у исследуемых наночастиц.
Таблица 2
Характеристики наночастиц SiO2
|
Внешний вид образца |
Маркировка |
Концентрация твердой фазы, % |
Удельная поверхность (БЭТ), м2/г |
|
Контроль |
CB8 |
52 |
61 |
|
Золь |
MB |
35 |
352 |
|
Порошок |
TB |
100 |
43 |
|
N2 |
100 |
228 |
В качестве вяжущего для приготовления цементобетонных образцов в работе использовался портландцемент CEM I 45.5 производтсва Lafarge, США (табл. 3, 4). В качестве пластифицирующего модификатора был выбран гиперпластификатор Megapol GURS-AC на основе эфира поликарбоксилата (производитель Handy Chemicals, CША). При производстве бетонных образцов в качестве заполнителя применялся стандартный фракционированный песок производства Ottawa Silica, а также деонизированная вода использовалась в качестве воды затворения.
|
а |
б |
|
Рис. 3. РФА-спектр (а) и микроструктуры (б) нанопорошка SiO2 марки N2 |
|
Таблица 3
Химический состав ПЦ
|
Химический состав |
Данные согласно стандарту ASTMC150, % |
Экспериментальные данные |
|
SiO2 |
- |
19,8 |
|
Al2O3 |
- |
4,9 |
|
Fe2O3 |
- |
2,8 |
|
CaO |
- |
63,2 |
|
MgO |
≤6,0 |
2,3 |
|
SO3 |
≤3,0 |
2,9 |
|
п.п.п. |
≤3,0 |
2,8 |
|
Na2O |
- |
0,2 |
|
K2O |
- |
0,5 |
|
CO2 |
- |
1,3 |
|
C3S |
- |
54,7 |
|
C2S |
- |
15,5 |
|
C3A |
- |
8,4 |
|
C4AF |
- |
8,4 |
|
Na2O |
≤0.6 |
0,57 |
Таблица 4
Физические свойства ПЦ
|
Свойства |
Данные согласно стандарту ASTMC150 |
Экспериментальные данные |
|
Плотность, г/см3 |
- |
3,2 |
|
Сроки схватывания, мин |
||
|
начало |
≥45 |
165 |
|
конец |
≤375 |
257 |
|
Предел прочности при сжатии, MPa |
||
|
1 сутки |
- |
12,1 |
|
3 суток |
12.0 |
21,7 |
|
7 суток |
19.0 |
28,3 |
|
28 суток |
28.0 |
36,5 |
Диспергация частиц нанокремнезема производилась с помощью ультразвукового устройства Hielscher UIP1000hd в присутствии гиперпластификатора.
Учитывая тот факт, что гидратация
цемента – это экзотермический процесс, который интенсифицируется в присутствии химических и минеральных активных добавок, в работе производился мониторинг выделения теплоты гидратации для всех образцов в течение 72 часов при температуре 21±1 °С с помощью калориметра TAM Air (TA Instruments, США). Выходные данные прибора оценивались на предмет времени начала и конца схватывания, прироста ранней прочности, а также влияния наночастиц. Считается, что время начала схватывания происходит, когда изотермическая кривая начитает расти от 0 в сторону положительных значений, а время конца схватывания будет достигнуто в первой точке перегиба параболической кривой [20].
Приготовленные цементобетонные составы также испытывались на удобоукладываемость (согласно стандарту ASTM C1437, 2007) [21], предел прочности при сжатии и на растяжение при изгибе (согласно стандартам ASTMC109, 2007 и IS 5816) [20–25].
Основная часть. Для диспергации частиц нанокремнезема пластифицирующий модификатор был предварительно смешан с водой до образования гомогенного раствора. Полученный водный раствор затем был подвержен двух стадийной ультразвуковой обработке в течение 30 секунд для достижения более полного распределения модификатора. Далее, частицы нанокремнезема вводились в раствор и подвергались ультразвуковой обработке в течение 6 минут. С целью предотвращения перегрева, емкость с диспергируемым раствором была помещена в контейнер с периодически циркулируемыми холодной водой и льдом.
В процессе приготовления, часть от общего объема гиперпластификатора растворили в 2/3 частях воды с последующим добавлением (при необходимости) в раствор наночастиц SiO2 (CB8) и интенсивным перемешиванием в течение 3 минут.
Процесс приготовления контрольных составов цементобетонных образцов сопровождался постепенным введением в смеситель цемента и мелкого заполнителя с последующим перемешиванием всех ингредиентов в течение 1 минуты. Затем, приготовленный заранее водный раствор нанокремнезема вводился в бетонную смесь с последующим 3-х минутным перемешиванием. После этого, в систему вводилось оставшееся количество воды (при необходимости, с содержанием дополнительного количества гиперпластификатора) и, затем, бетонная смесь подвергалась перемешиванию еще 3 минуты. Таким образом, общее время перемешивания составило 6 минут.
В рамках исследования дозировка всех видов нанокремнезема была постоянной и составила 0,25 % от массы цемента (по сухому веществу) для обеспечения возможности сравнения характеристик цементобетонов контрольных составов и с содержащих наночастицы SiO2. В/Ц и Ц/П соотношения приняты 0,3 и 1, соответственно, с дозировкой гиперпластификатора 0,15 от массы цемента (по сухому веществу).
Свойства свежеприготовленных цементобетонных смесей.
Удобоукладываемость цементобетонной смеси определялась для всех составов, результаты которых приведены в таблице 5. Контрольный состав, наряду с другими исследуемыми аналогами, показал наиболее высокие значения. Введение водной дисперсии нанокременезема при дозировке 0,25 % оказало значительное влияние на реолигические характеристики цементобетонных смесей. Согласно данным азотной адсорбции БЭТ, нанокремнезем марки СВ8, который часто используется в качестве модификатора вязкости, обладает минимальным значением удельной поверхности среди остальных (табл. 2). Несмотря на это, наночастицы хорошо диспергируются в воде и имеют высокую водопотребность, что является причиной более низкой удобоукладываемости растворов при одинаковом В/Ц для всех составов мелкозернистого бетона. Наночастицы кремнезема марки ТВ в виде порошка продемонстрировали наименьший эффект на удобоукладываемость. Скорее всего, это связано с малой площадью удельной поверхности. Необходимо отметить, что наночастицы марки N2 в большей степени сказываются на показателях водопотребности по сравнению с остальными исследуемыми наночастицами SiO2. Высокое значение удельной поверхности, а также повышенная степень агломерации и, поэтому, слабая дисперсионная способность могут быть причиной незначительного снижения водопотребности растворов с содержанием добавки N2. Ввиду максимальной, среди остальных видов наночастиц, удельной поверхности добавки МВ, теоретически, бетонные растворы с ее содержанием обеспечивают наиболее низкие показатели по удобоукладываемости. Однако, по результатам эксперимента, данное предположение не подтвердилось.
Кинетика гидратации цементобетонных растворов.
Влияние частиц нанокремнезема ТВ, МВ, N2 и CB8, полученных из гидротермальных растворов, на кинетику гидратации цементобетонных смесей была изучена путем мониторинга теплоты гидратации в изотермальном калориметре, используя в сравнительных целях контрольный состав (рис. 5). Выходные данные калориметра использовались для определения сроков схватывания, а также количества тепла, выделившегося во время гидратации (табл. 5).
Из таблицы 5 видно, что введение нано-SiO2 марок МВ и N2в цементную систему инициирует сокращение сроков схватывания из-за ускоренной кинетики гидратации. В свою очередь, содержание добавок СВ8 и ТВ, наоборот, приводит к увеличению этого показателя.
Для контрольного состава, а также для состава, содержащего добавки СВ в цементобетонном растворе, первый и второй пики тепловыделения, которые характеризуют гидратацию алита и алюмината кальция, были отмечены в возрасте 10,5 и 14 часов после водозатворения (рис. 5, 6).
По данным тепловыделения (рис. 5, 6) было выявлено, что введение порошкообразных наночастиц N2 и ТВ оказывают значительный эффект на теплоту гидратации. Так, наночастицы N2 стимулирут значительное тепловыделение. Увеличение скорости гидратации алита C3S может быть связано с высокой активной удельной поверхностью частиц нанодобавки, что, в свою очередь, ведет к ускорению процессов формирования геля гидросиликатов кальция (C-S-H). Таким образом, введенные наночастицы также играют роль центров кристаллизации. Для составов с содержанием добавки N2 первый и второй пики тепловыделения, относящиеся к гидратации алита (С3S) и алюмината кальция (С3А), были зафиксированы после 10 и 14 часов затворения цементной системы водой (рис. 6). Для составов, содержащих нанодобавку N2, скорость выделения тепла в среднем на 5 % выше, чем для композиции с содержанием нанодобавки СВ, как приведено в таблице 4. Для растворов с содержанием наночастиц ТВ первый пик алита был обнаружен после 11,3 часов и второй пик алюмината кальция – после 15 часов твердения. Следует также отметить, что введение золя наночастиц МВ привело к замедлению гидратации алита, но, в тоже время, ускорению гидратации алюминатов кальция. В дополнении к тому, для данного состава было отмечено сокращение сроков схватывания в сравнении с контрольным составом.
Таблица 5
Влияние нано-SiO2 на кинетику гидратации цементобетонных растворов
|
Образец |
Удобоукладываемость, % |
Сроки схватывания, мин |
Максимальная теплоотдача |
Энергия гидратации, Дж/г |
|||||
|
начало |
конец |
C3S |
C3A |
||||||
|
Теплота гидратации, млВт/г |
Время гидратации, ч |
Теплота гидратации, млВт/г |
Время гидратации, ч |
24 ч |
Σ |
||||
|
Контроль |
95 |
102 132 102 150 132 |
408 420 396 420 384 |
3,90 |
10,5 |
3,43 |
13,7 |
126 |
170 |
|
CB8 |
79 |
3,90 |
10,7 |
3,33 |
14,4 |
130 |
170 |
||
|
MB |
83 |
3,77 |
10,8 |
4,14 |
12,9 |
132 |
175 |
||
|
TB |
93 |
3,66 |
11,3 |
3,36 |
14,8 |
126 |
166 |
||
|
N2 |
71 |
4,12 |
10,3 |
3,75 |
13,8 |
142 |
178 |
||
|
|
|
Рис. 5. Влияние нано-SiO2 на тепловыделение цементобетонных растворов |
|
|
|
Рис. 6. Смещение скачков тепловыделения при гидратации алита и алюмината кальция при введении нано-SiO2 |
Анализ механических характеристик.
Характеристики прочности на сжатие и изгиб для цементобетонных растворов с содержанием наночастиц SiO2, испытанных в разные сроки твердения, приведены на рисунке 8. В
28-суточном возрасте образцы, содержащие наночастицы SiO2 марки МВ, показали самую высокую прочность на сжатие, которая составила 110 МПа. За первые сутки, образцы с добавками МВ и N2 продемонстрировали некоторое повышение прочности, что соответствует 12 %-му и
19 %-му повышению прочностных показателей в сравнении с контрольным составом, соответственно.
Выводы. На основании результатов проведенного исследования можно сделать вывод о том, что использование наночастиц SiO2, полученных из гидротермальных растворов в составе цементобетонов, позволяет значительно улучшить ряд их характеристик.
Методом рентгеновской дифракции, а также с помощью электронной микроскопии было выявлено, что наночастицы SiO2 имеют аморфную или рентгеноаморфную структуру, что позволяет судить об их высоком реакционном потенциале.
Рис. 8. Прочностные характеристики
цементобетонных растворов с содержанием
нано-SiO2
Скорость гидратации цемента увеличивается за счет хорошо развитой удельной поверхности нано-SiO2 и их хорошей дисперсионной способности в водных системах. Скорость гидратации алита С3S может быть напрямую связана с площадью активной удельной поверхности наночастиц. По результатам исследований установлено, что развитая удельная поверхность частиц нанокремнезема, которые могут служить центрами кристаллизации, способствует ускорению формирования C-S-H геля, ввиду того, что более мелкие частицы реагируют гораздо активнее, по сравнению с более крупными. Это заключение объясняет тот факт, что при введении нано-SiO2 в цементную систему наблюдается сокращение сроков схватывания из-за ускоренной кинетики гидратации.
Добавки нанокремнезема в форме порошка имеют более развитую удельную поверхность, и, таким образом, способствуют ускорению гидратационных процессов цемента, что приводит к раннему набору прочности.
Также следует отметить, что наночастицы SiO2, являясь пуццолановым компонентом, участвуют в пуцоллановых реакциях на более поздних сроках твердения и могут служить в качестве модификатров структуры и морфологии продуктов C-S-H. Как результат подобной модификации – более плотная структура и повышенные механические свойства цементобетонов.
Введение нанокремнезема при достаточно малой дозировке (до 0,25 % от массы ПЦ) в комбинации с 0,15 % гиперпластификатора обеспечивает до 10 % прироста прочности цементобетонов в любом возраcте твердения.
1. Björnström J., Panas I. Antagonistic effect of superplasticizer and colloidal nano-silica in the hydration of alite and belite pastes // Journal of Materials Science. 2007. 11(42): 3901–3907.
2. Collepardi M., Ogoumah J., Skarp U., Troli R. Influence of Amorphous Colloidal Silica on the Properties of Self-Compacting Concretes // In: Proceedings of the International Conference, Challenges in Concrete Construction- Innovations and Developments in Concrete Materials and Construction, Dundee, UK. 2002.
3. Ismael Flores-Vivian, Rani GK Pradoto, Mohamadreza Moini, Marina Kozhukhova, Vadim Potapov, Konstantin Sobolev The effect of SiO2 nanoparticles derived from hydrothermal solutions on the performance of portland cement based materials // Frontiers of Structural and Civil Engineering. 2017. 11 (4): 436–445.
4. Flores-Vivian I, Sobolev K, Torres-Martinez L, Cuellar E, Valdez P, Zarazua E. Performance of Cement Systems with Nano- SiO2 Particles Produced Using Sol-gel Method // Transportation Research Record. 2010. 1: 10–14.
5. Sobolev K. Modern developments related to nanotechnology and nanoengineering of concrete // Frontiers of Structural and Civil Engineering. 2016. 10(2): 131–141
6. Potapov V., Shitikov E., Trutnev N., Gorbach V., Portnyagin N. Influence of Silica Nanoparticles on the Strength Characteristics of Cement Samples // Glass Physics and Chemistry. 2001. 1(37): 98–105.
7. Moini M., Flores-Vivian I., Amirjanov A., Sobolev K. The optimization of aggregate blends for sustainable low cement concrete // Construction &Building Materials. 2015. 93: 627–634.
8. Flores-Vivian I., Pradoto R., Moini M., Sobolev K. The use of nanoparticles to improve the performance of concrete // In: Nano Conference, Brno, Czech Republic, EU, 2013.
9. Björnström J., Martinelli A., Matic A., Börjesson L., Panas I. Accelerating effects of colloidal nano-silica for beneficial calcium–silicate–hydrate formation in cement // Chemical Physics Letters. 2004. 392(1–3): 242–248
10. Jansson I., Skarp U., Bigley C. The value of colloidal silica for enhanced durability in high fluidity cement based mixes // In: the 5 International RILEM symposium on self-compacting concrete, 2007
11. Gawell K. Can Geothermal Energy Offset Global Warming? // Renewable Energy News & Information, 2008.
12. Sobolev K. Nanotechnology and Nanoengineering of Construction Materials // In: Nanotechnology in Construction, Proceedings of NICOM5, 2015. 3–13.
13. Kagel A. The State of Geothermal Technology. Part II: Surface Technology. Geothermal Energy Association, 2008.
14. Kutepov A., Potapov V. Movement and mass exchange of liquid drop in spinned flow of geothermal medium. Tear. Osnovy Khim. Tekh., 2000. 34(2).
15. Brazhnikov S., Generalov M., Taitnev N. Vacuum Sublimation Technique for Preparing Ultradispersed. Powders of Inorganic Salts. Khim. Mashinoslr. (Moscow), 2004. 12: 12–15.
16. ASTM C778. American Society for Testing and Materials. Standard specification of standard sand, 2006. 372–374.
17. Zhuravlev L. The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model. Colloids and Surfaces. A, Physicochemical and Engineering Aspects, 2000. 173(1): 1–38.
18. ASTM C1679 – 09. American Society for Testing and Materials. Standard Practice for Measuring Hydration Kinetics of Hydraulic Cementitious Mixtures Using Isothermal Calorimetry, 2009.
19. Applications. Center for Transportation Research and Education, Iowa State University, 2007.
20. Muzenski S., Flores-Vivian I., Sobolev K. Hydrophobic engineered cementitious composites for highway applications // Cement and Concrete Composites. 2015. 57: 68–74.
21. ASTM C1437-07. American Society for Testing and Materials. Test Method for Flow of Hydraulic Cement Mortar, 2007. 611–612.
22. ASTM C109-07. American Society for Testing and Materials. Compressive Strength of Hydraulic Cement Mortars (using 2-in or 50-mm Cube Specimens), 2007. 64–68.
23. IS 5816:1999. Splitting tensile strength of concrete-Method of Test, Bureau of Indian standards, 1999.
24. Quercia G., Spiesz P., Husken G., Brouwers J. Effects of amorphous nano-silica additions on mechanical durability performance of SCC mixtures // In: International Congress on Durability of Concrete, Trondheim, Norway, 2012.
25. Sobolev K., Lin Z., Flores-Vivian I., Pradoto R. Nano-Engineered Cements with Enhanced Mechanical Performance // Journal of the American Ceramic Society. 2016. 99(2): 564–572.
