аспирант
Белгородская область, Россия
сотрудник
Белгородская область, Россия
Белгородская область, Россия
ГРНТИ 61.35 Технология производства силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
ББК 35 Химическая технология. Химические производства
В сырьевой смеси цементного производства всегда присутствуют примеси щелочных соединений, такие как: хлориды, сульфаты, карбонаты натрия и калия, а также двойные соли щелочных металлов, которые, в свою очередь, могут накапливаться во вращающейся печи и негативно оказывать влияние на весь технологический процесс производства клинкера. Чтобы найти способы нейтрализации данных соединений во всем тепловом агрегате, сначала необ-ходимо изучить возможные химические взаимодействия данных соединений с компонентами сырьевой шихты и основными клинкерными минералами во всех технологических зонах печи. Если температурные интервалы до 1100 ºС и выше 1300 ºС на данный момент полностью изучены, то промежуток температур от 1100 до 1300 ºС – нет. Данная научно-исследовательская работа посвящена изучению последовательности химических взаимодействий между оксидом натрия и основными клинкерными минералами (трехкальциевым алюминатом, четырехкальциевым алюмоферритом и двухкальциевым силикатом) при температурах обжига от 1100 до 1300 ºС. В ходе исследований установлены продукты обжига оксида натрия со смесями портландцементных клинкерных минералов (C3A, C4AF и C2S) в температурном интервале, соответствующем температурам зоны экзотермических реакций во вращающейся печи цементного производства.
портландцементные клинкерные минералы, оксид щелочного металла, алюминат натрия, фер-рит натрия, натриево-кальциевый силикат, алюмоферрит натрия, портландцементный клинкер, циркуляция щелочных соединений.
Введение. Одной из распространенных проблем цементной промышленности является использование сырья [1–10], содержащего в химическом составе некоторого количества щелочных примесей, которые, в свою очередь, оказывают существенное влияние на весь технологический процесс производства клинкера [5–8]. Данные соединения по-разному влияют на процессы минералообразования, протекающие в различных технологических зонах вращающейся печи. Из исследования материалов работ глиноземистого производства [12] известно, что в их печах, ввиду наличия в составе сырьевой смеси большого количества Na2O, образуются химические соединения состава: Na2O·Al2O3 и Na2O·Fe2O3.
Сотрудниками кафедры технологии цемента и композиционных материалов БГТУ им. В.Г. Шухова было доказано протекание химических реакций в интервале температур обжига от 1100 до 1300 ºС между Na2O и C3A, C4AF, C2S [13–15]. Из работ [13, 15] установлено, что портландцементные клинкерные минералы способны взаимодействовать с оксидом натрия в зоне экзотермических реакций вращающейся печи цементного производства по следующим химическим реакциям:
(1)
(2)
(3)
(4)
Таким образом, при температурах обжига от 1100 до 1250 ºС во вращающейся печи цементного производства, в зоне экзотермических реакций, возможно образование таких же соединений, что и в печах глиноземистого производства: алюминатов и ферритов натрия, натриево-кальциевого силиката. Но вопрос о первоочередности протекания химических взаимодействий (1–4) при одновременном присутствии в смеси нескольких минералов остается не изученным.
Целью данной работы является исследование последовательности взаимодействий между оксидом щелочного металла и смесью двух различных портландцементных клинкерных минералов в интервале температур обжига от 1100 до 1300 ºС.
Методология. Для достижения цели научного исследования при синтезировании клинкерных минералов (табл. 1) в работе использовались химические реактивы: CaCO3, Al2O3, Fe2O3, SiO2, а для моделирования процессов взаимодействий оксида натрия с C3A, C4AF и C2S использовался Na2CO3. Все химические реактивы имели категорию чистоты «хч».
Таблица 1
Состав смесей портландцементных клинкерных минералов
|
Соотношение клинкерных минералов, мас.% |
C4AF + C3A |
C2S + C3A |
C2S + C4AF |
|
13:7 |
20:7 |
20:13 |
Для определения последовательности взаимодействий между Na2O и портландцементными клинкерными минералами готовились смеси, содержащие такое количество оксида щелочного металла, сколько его требовалось из расчета полного связывания соответствующего оксида из клинкерных минералов (табл. 2).
Измельченный карбонат натрия вводили в смесь клинкерных минералов, усредняли и формовали таблетки ручным способом, достаточным для сохранения формы, диаметром 15 мм. После заформованные образцы ставились в холодную печь с карбид-кремниевыми нагревателями и обжигались на подложках с подсыпкой из периклазового огнеупора. Скорость набора температуры составляла 8–10 ºС/мин. Охлаждение всех обожженных образцов было резким, протекающим на воздухе.
Для определения последовательности протекания химических взаимодействий между Na2O и портландцементными клинкерными минералами в качестве методов исследования использовали рентгенофазовый анализ состава обожженных образцов, выполненный на дифрактометре ARLX’TRA и этилово-глицератный метод определения свободного оксида кальция.
Таблица 2
Характеристики исследуемых смесей портландцементных клинкерных минералов и Na2O
|
№ смеси |
Количество Na2O, вводимое в смесь клинкерных минералов, из условия связывания |
||
|
C4AF + C3A |
C2S + C3A |
C2S + C4AF |
|
|
1 |
Al2O3 из C4AF |
½ SiO2 из C2S |
Al2O3 из C4AF |
|
2 |
Al2O3 из C4AF и Al2O3 из C3A |
SiO2 из C2S |
Al2O3 и Fe2O3 из C4AF |
|
3 |
Al2O3 из C4AF, Al2O3 из C3A и Fe2O3 из C4AF |
SiO2 из C2S и Al2O3 из C3A |
Al2O3 и Fe2O3 из C4AF и ½ SiO2 из C2S |
|
4 |
– |
– |
Al2O3 и Fe2O3 из C4AF и SiO2 из C2S |
|
Параметры обжига |
|||
|
Температура обжига, ºС |
1100 |
1200 |
1300 |
|
Время изотермической выдержки, мин |
10 |
10 |
10 |
Основная часть. По полученным результатам ряда обжигов установлено, что в смеси клинкерных минералов C4AF и C3A оксид натрия дает преимущество для химического взаимодействия C3A, а не C4AF. С Al2O3, связанным в трехкальциевый алюминат, Na2O начинает взаимодействовать в первую очередь по реакции (1). Однако следует учитывать то, что оксид щелочного металла вводился в состав смеси минералов, наоборот, из предположения первоочередного связывания Al2O3 из C4AF. Продуктами химических взаимодействий Na2O со смесью C4AF и C3A выступают Na2O·Al2O3 и Na2O·Fe2O3 (рис.1). Следует учитывать и тот факт, что образование феррита натрия по реакции (3) будет начинаться только после того, как весь Al2O3, связанный и в C3A, и в C4AF, прореагирует с Na2O, до этих пор образование Na2O·Fe2O3 невозможно (рис. 1).
Достоверность данных химических взаимодействий подтверждается совпадением теоретических и экспериментальных значений количества свободного оксида кальция в обожженных смесях состава C4AF, C3A и Na2O (табл. 3).
В смеси клинкерных минералов из C2S и C3A оксид натрия, как и предполагалось, начинает взаимодействовать с SiO2, связанным в C2S, по реакции (4) и продуктом обжига является Na2O·CaO·SiO2 (рис. 2а). После завершения полного протекания химической реакции образования натриево-кальциевого силиката, Na2O будет принимать участие в образовании уже другого продукта обжига: Na2O·Al2O3. Последнее взаимодействие, по реакции (1), возможно с Al2O3, связанным в C3A, только после того, как весь SiO2 из C2S прореагирует с оксидом щелочного металла (рис. 2б) при обжиге смеси, где исходными компонентами были C2S, C3A и Na2O.
|
а |
б |
в |
|
|
|
|
Рис. 1. Взаимодействие Na2O с C4AF и C3A при 1100 ºС 
и изотермической выдержке 10 минут,
где а – Na2O вводился в смесь из условия полного связывания Al2O3 из C4AF (C4AF:C3A:Na2O=1:1:1); б – Na2O вводился в смесь из условия полного связывания Al2O3 из C4AF и C3A (C4AF:C3A:Na2O=1:1:2); в – Na2O
вводился в смесь из условия полного связывания Al2O3 из C4AF и C3A и Fe2O3 из C4AF (C4AF:C3A:Na2O=1:1:3)
Таблица 3
Количество CaOсв в смесях, содержащих C4AF, C3A и Na2O
|
№ |
Соотношение C4AF:C3A:Na2O |
Количество CaOсв, % |
|
|
Теоретическое |
Экспериментальное |
||
|
1 |
1:1:1 |
20,9 |
21,3 |
|
2 |
1:1:2 |
32,1 |
29,0 |
|
3 |
1:1:3 |
42,0 |
37,7 |
Схождение результатов теоретического и экспериментального количества свободного CaOсв также подтверждает данные химические взаимодействия (табл. 4).
При изучении взаимодействий Na2O со смесью клинкерных минералов C2S и C4AF при
1300 ºC предполагалось, что оксид натрия в первую очередь начнет взаимодействовать с SiO2, связанным в C2S. Однако рентгенофазовый анализ продуктов обжига Na2O и C2S с C4AF (рис. 3а), а также экспериментально установленное количество несвязанного CaO (табл. 5) опровергли данное предположение. В действительности Na2O отдает преимущество во взаимодействии C4AF, точнее Al2O3, связанным в C4AF. Причем 2,4 % оксида натрия, введенного в исходную смесь в количестве, необходимом для протекания реакции (2), внедряется в кристаллическую решетку белита. Следовательно, теоретически свободного оксида кальция не должно превышать 4,72 % при протекании реакции между Na2O и Al2O3 из C4AF, что сходится с экспериментальным значением (табл. 5).
Следующее химическое взаимодействие Na2O будет протекать с Fe2O3, связанным в кальциево-ферритную фазу, по реакции (3) с образованием Na2O·Fe2O3 (рис. 3б), и только потом начнется взаимодействие Na2O с SiO2, связанным в C2S по реакции (4) (рис. 3в). Но в отличие от обжигов предыдущих комбинаций клинкерных минералов с оксидом щелочного металла, Na2O в смеси с C2S и C4AF, где оксид натрия вводился из условия полного связывания Al2O3 и Fe2O3 из C4AF, а также SiO2 из C2S, образует фазу состава Na2O·Al2O3·Fe2O3 (рис. 3г) при температуре обжига 1300 ºC.
Таблица 4
Количество CaOсв в смесях, содержащих C2S, C3A и Na2O
|
№ |
Соотношение C2S : C3A : Na2O |
Количество CaOсв, % |
|||
|
Теоретическое |
Экспериментальное |
||||
|
1 |
4:1:2 |
10,62 |
10,96 |
||
|
2 |
4:1:4 |
25,37 |
22,86 |
||
|
3 |
4:1:5 |
30,31 |
25,29 |
||
|
а |
б |
в |
|||
|
|
|
|
|||
Рис. 2. Взаимодействие Na2O с C2S и C3A при 1200 ºC и изотермической выдержке 10 минут, где а – Na2O
вводился в смесь из условия полного связывания ½ SiO2 из C2S (C2S:C3A:Na2O=4:1:2); б – Na2O вводился в смесь из условия полного связывания SiO2 из C2S (C2S:C3A:Na2O=4:1:4); в – Na2O вводился в смесь из условия полного связывания SiO2 из C2S и Al2O3 из C3A (C2S:C3A:Na2O=4:1:5)
Таблица 5
Количество CaOсв в смесях, содержащих C2S, C4AF и Na2O
|
№ |
Соотношение C2S : C4AF : Na2O |
Количество CaOсв, % |
|
|||||
|
Теоретическое |
Экспериментальное |
|
||||||
|
1 |
4:1:1 |
4,72 |
9,4* |
4,66 |
|
|||
|
2 |
4:1:2 |
12,37 |
17,94** |
10,30 |
|
|||
|
3 |
4:1:4 |
19,41 |
23,82*** |
22,49 |
|
|||
|
4 |
4:1:6 |
28,72 |
28,72**** |
27,14 |
|
|||
|
* – предположение: Na2O связывает ½ SiO2 из C2S; ** – предположение: Na2O связывает SiO2 из C2S; *** – предположение: Na2O связывает SiO2 из C2S и Al2O3 из C4AF; **** – предположение: Na2O связывает SiO2 из C2S, Al2O3 и Fe2O3 из C4AF
|
|
|||||||
|
а |
б |
в |
г |
|||||
|
|
|
|
|
|||||
Рис. 3. Взаимодействие Na2O с C2S и C4AF при 1300 ºC и изотермической выдержке 10 минут, где а – Na2O
вводился в смесь из условия полного связывания Al2O3 из C4AF (C2S:C4AF:Na2O=4:1:1); б – Na2O вводился в смесь из условия полного связывания Al2O3 и Fe2O3 из C4AF (C2S:C4AF:Na2O=4:1:2); в – Na2O вводился в смесь из условия полного связывания Al2O3 и Fe2O3 из C4AF и ½ SiO2 из C2S (C2S:C4AF:Na2O=4:1:4); г – Na2O
вводился в смесь из условия полного связывания Al2O3 и Fe2O3 из C4AF и SiO2 из C2S (C2S:C4AF:Na2O=4:1:6)
Выводы. Обобщая полученные результаты, можно сделать следующие выводы:
- В смеси клинкерных минералов C4AF и C3A при температуре 1100 ºC Na2O сначала взаимодействует с Al2O3, связанным в C3A:
После того, как весь трехкальциевый алюминат вступит в химическую реакцию, Na2O начнет взаимодействать с Al2O3, связанным в C4AF по следующей химической реакции:
Далее оставшаяся часть Na2O будет взаимодействовать с Fe2O3, связанным в C2F:
Таким образом, оксид натрия в смеси клинкерных минералов C4AF и C3A при температуре обжига от 1100 ºC первоочередное взаимодействие отдает трехкальциевому алюминату.
- В смеси клинкерных минералов C2S и C3A при 1200 ºC Na2O сначала взаимодействует с SiO2, связанным в C2S по реакции:
После того, как весь двухкальциевый силикат вступит в химическую реакцию, Na2O начнет взаимодействовать с Al2O3, связанным в C3A:
Таким образом, оксид натрия в смеси клинкерных минералов C2S и C3A при температурах обжига от 1200 ºC первоочередное взаимодействие отдает двухкальциевому силикату.
- В смеси клинкерных минералов C2S и C4AF при температуре обжига 1300 ºC Na2O сначала взаимодействует с Al2O3, связанным в C4AF по реакции:
Далее будет происходить взаимодействие Na2O с Fe2O3 по следующей химической реакции:
После образования алюмината и феррита натрия Na2O будет взаимодействовать с SiO2, связанным в C2S, с образованием фазы Na2O∙CaO∙SiO2:
Таким образом, оксид натрия в смеси клинкерных минералов C2S и C4AF при температуре обжига 1300 ºC первоочередное взаимодействие отдает четырехкальциевому алюмоферриту.
- В смеси, состоящей из C4AF и Na2O, при наличии достаточно большого количества оксида щелочного металла в результате обжига при
1300 ºC возможно образование алюмоферрита натрия вместо Na2O∙Al2O3 и Na2O∙Fe2O3 по следующей химической реакции:
1. Классен В.К. Обжиг цементного клинкера. Красноярск.: Стройиздат, 1994. 323 с.
2. Классен В.К. Технология и оптимизация производства цемента: краткий курс лекций: учеб. пособие. Белгород: Изд-во БГТУ, 2012. 308 с.
3. Классен В.К., Долгова Е.П Хлориды щелочных металлов в производстве цемента: монография. Белгород: Изд-во БГТУ, 2015. 182 с.
4. Лугинина И.Г. Химия и химическая технология неорганических вяжущих материалов: В 2 ч. Белгород: Изд-во БГТУ, 2004. Ч. I. 240 с.
5. Таймасов Б.Т., Классен В.К. Химическая технология вяжущих материалов: учебник. 2-е изд., доп. Белгород: Изд-во БГТУ, 2017. 448 с.
6. Классен В.К. Технология портландцемента: избранные труды. Белгород: Изд-во БГТУ, 2017. 530 с.
7. Лугинина И.Г. Механизм действия минерализаторов и клинкерообразование в цементной сырьевой смеси: курс лекций. Белгород: Ротапринт БТИСМ, 1978. 74 с.
8. Тейлор Х. Химия цемента; пер. с англ. М.: Мир, 1996. 560 с.
9. Викторенков В.И., Волконский Б.В. Циркуляция щелочей в печах с циклонными теплообменниками // Цемент, 1965. №6. С. 12–14.
10. Ходоров Е.И., Корольков А.В. Циркуляция летучих соединений во вращаю-щихся печах с теплообменниками и декарбонизатором // Цемент, 1984. №1. С. 13–15.
11. Klassen V.K., Ermolenko E.P., Michin D.A., Novosyolov A.G. Problem of im-purity of salts of alkali metals in cement raw ma-terials. // Middle East Journal of Scientific Re-search. 2013. Vol. 17. No. 8. Pp. 1130–1137.
12. Лисиенко В.Г., Щеглов Я.М., Ладыгичев М.Г. Вращающиеся печи: тепло-техника, управление и экология: Справочное издание: В 2-х книгах. Книга 1. Под ред. В.Г. Лисиенко. М.: Теплотехник, 2004. 688 с.
13. Ерыгина А.О., Мишин Д.А. Взаимодействие алюмоферрита кальция с Na2CO3 и Na2SO4. [Электронный ресурс] // Наукоемкие технологии и инновации: Между-нар. науч.-практ. конф. Белгород, 2016. Ч. 1. С. 125–130.
14. Ерыгина А.О., Мишин Д.А. Особенности взаимодействия оксида натрия с трехкальциевым алюминатом и четырехкальциевым алюмоферритом [Электронный ре-сурс] // Международная научно-техническая конференция молодых ученых. Белгород, 2017.
15. Ерыгина А.О. Влияние Na2O на процессы минералообразования портландцементной сырьевой смеси: ВКР. … бакалавра. Белгород: Изд-во БГТУ, 2012. 242 с.
