Введение

В настоящее время наблюдается высокий уровень загрязнения окружающей среды, представляющий опасность для экосистем и здоровья населения. Наи­более неблагоприятное экологическое положение складывается в подавляющем большинстве крупных промышленных регионов, к которым относится и Кемеровская область, где на малой территории на­блюдается сосредоточение большого количества промышленных предприятий. Поверхностные воды региона испытывают большую антропогенную на­грузку, подвергаясь загрязнению сточными водами предприятий горнодобывающей, топливно-энергети­ческой, металлургической, коксохимической, хими­ческой, деревообрабатывающей промышленности, агропромышленного комплекса и коммунального хо­зяйства. На территории Кемеровской области еже­годно сброс загрязненных промышленных вод со­ставляет 680–760 млн м³, при этом 400–450 млн м³ из них сбрасывается в водоемы без очистки [1–4]. Осо­бую опасность для водоемов представляют высоко­токсичные стоки предприятий химической, коксохи­мической, химико-фармацевтической промышленно­сти, так как содержат преимущественно растворен­ные вещества. Существующие методы очистки таких вод, как правило, довольно дороги, длительны, тре­буют значительных количеств реагентов либо энер­гоемки, сопровождаются образованием вторичного загрязнения и потерей ценных веществ, содержа­щихся в сточных водах.

По данным ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиоло­гии в Кемеровской области», вещества I и II классов опасности, в том числе фенолы, хлорорганические соединения, формальдегид и ряд других, обнаружи­ваются как в воде реки Томи, так и в питьевой воде [1–4]. Согласно эффекту суммирования показателей наблюдается превышение допустимой величины данных загрязнителей в речной воде до 5 раз, в пить­евой воде – в 1,3 раза. При подготовке питьевой воды может происходить частичная трансформация присутствующих в ней органических примесей и образование еще более опасных для здоровья соединений, чем те, что присутствовали в ней первоначально.

Обзор известных методов очистки вод от органи­ческих соединений различных классов [5–9] позво­ляет сделать заключение, что, несмотря на кажу­щееся их разнообразие, не существует такого уни­версального и одновременно экономичного метода, который можно было бы рекомендовать для очистки любых вод от органических соединений в широком концентрационном диапазоне, с выделением ценных компонентов из очищаемой воды, ощущается недос­таток сведений по извлечению целого ряда соедине­ний. Широкие перспективы открывает в этом на­правлении применение адсорбционных методов очи­стки природных и сточных вод. Адсорбционные ме­тоды характеризуются высокой эффективностью, способностью очищать воду, содержащую малые концентрации органических веществ, до величины ПДК и глубже, возможностью выделять ценные про­дукты из воды. Адсорбционные установки для очи­стки воды привлекают внимание своей компактно­стью, простотой аппаратурного оформления и веде­ния технологического процесса, небольшой стоимо­стью при высокой степени очистки. Адсорбционная очистка воды, как правило, может быть регенератив­ной, т.е. с извлечением вещества из сорбента и его утилизацией, и деструктивной, при которой извле­ченные из воды загрязнения уничтожаются как не представляющие технической ценности.

Значительный вклад в развитие теории и прак­тики сорбционных процессов внесли М.М. Дубинин, А.М. Когановский, А.Н. Фрумкин, Р.М. Марутов­ский, Н.В. Кельцев, В.Б. Фенелонов и др. Эффектив­ными и широко используемыми адсорбентами для извлечения органических веществ являются угле­родные материалы. Вместе с тем сведения об ад­сорбционном поведении таких систем либо носят теоретический характер, в основном связанный ус­ловиями заполнения поверхности и пористой сис­темы активных углей при адсорбции газов и паров, и сопровождаются сложнейшим математическим мо­делированием, не учитывающим возможное специ­фическое взаимодействие сорбент – сорбат, либо при разработке технологий проводятся практические ча­стные исследования какого-то этапа адсорбционной очистки и на основании этих данных даются реко­мендации [10–12]. Сведения о сорбционных свойст­вах активных углей часто носят отрывочный, а ино­гда и противоречивый характер. Единый подход к разработке технологий, учитывающий природу сор­бтива, физико-химические свойства сорбента и воз­можность их изменения, механизмы адсорбции и массопереноса, индивидуальный подход к оптимиза­ции на основе фундаментальных уравнений адсорб­ции отсутствуют.

Поэтому представляет интерес разработка науч­ных и технологических основ создания процессов очистки природных и сточных вод от кислород-, хлор- и азотсодержащих органических соединений сорбен­тами различного типа, обеспечивающих охрану ок­ружающей среды, ресурсосбережение и сохранение здоровья населения. С этой целью проводится ком­плексное исследование адсорбции органических со­единений различных классов как из индивидуальных водных растворов, так и из смесей различных соста­вов активными углями (АУ), отличающимися приро­дой, структурой и состоянием поверхности.

Объекты исследования

В качестве объектов исследования использова­лись отечественные активные угли, отличающиеся сырьем, способом получения и характеристиками структуры (табл. 1), а также водные, водно-солевые растворы и смеси фенола, n-хлорфенола, хлоро­форма, формальдегида, ацетальдегида, нитробензола, ε-капролактама, пиридина и анилина. Соотношение компонентов в смесях подбиралось в соответствии с реальным содержанием в питьевой и сточных водах.

Таблица 1

Характеристики углеродных адсорбентов

Окончание табл. 1

Результаты и их обсуждение

Адсорбция кислород- и хлорсодержащих соединений из водных растворов активными углями. Фенол является одним их наиболее часто встре­чающихся загрязнителей источников водоснабжения Кемеровской области. Его присутствие в поверхно­стных и подземных водах является следствием вы­мывания из угольных пластов, а также сброса стоков предприятий горнодобывающей, топливно-энергети­ческой и коксохимической промышленности. Ис­пользование соединений хлора при водоподготовке приводит к трансформации фенолов в более токсич­ные хлорфенолы.

Адсорбция фенола из индивидуальных водных растворов протекает в основном за счет дисперсион­ного взаимодействия, т.е. компонентом заполняются доступные по размеру микропоры. Доля специфиче­ской адсорбции мала. Предельная адсорбция фенола исследованными активными углями меняется в ряду КсАУ > АГ-ОВ-1 > СКД-515 > АГ-3 > КАД-йодный > АБГ [13, 14]. Влияние минеральных компонентов на извлечение фенола неоднозначно. Так, присутствие KSCN мало сказывается на адсорбции фенола, тогда как наличие в растворе NH₄Cl или его смеси с KSCN снижает этот показатель в 1,5–2 раза [15]. Уменьше­ние адсорбции связано не с конкуренцией между ор­ганическим и минеральными компонентами за ад­сорбционные места, а с изменением структуры рас­твора. Известно, что фенол способен встраиваться в пространственную сетку воды за счет образования водородных связей, тем самым упрочняя ее, тогда как ионы NH₄⁺ и SCN^¯, наоборот, разрыхляют струк­туру водных кластеров. Наблюдаемое уменьшение адсорбции фенола в присутствии солей, вероятно, является суммарным эффектом действия двух проти­воположных процессов. Предварительная обработка адсорбентов раствором HCl повышает адсорбцию фенола в 2–2,5 раза. Это связано, вероятно, с адсорб­цией модификатора на поверхности активного угля, приводящей к частичной конверсии поверхностных фенольных групп в карбонильные/хиноидные и, как следствие, увеличению доли специфически адсорби­рованных молекул фенола. При этом реализуется механизм образования комплексов переноса заряда между кислородом карбонильной группы и π-элек­тронной системой ароматического кольца.

Введение электроотрицательного заместителя (например, атома хлора) в структуру молекулы фе­нола увеличивает извлечение компонента из водного раствора [16]. Так, адсорбция n-хлорфенола выше адсорбции фенола в 1,5–3,5 раза в зависимости от марки активного угля. В зависимости от марки ад­сорбента максимальная адсорбция компонента изме­няется в ряду БАУ > АГ-3 ≥ АГ-ОВ-1 > СКД-515. Как и в случае фенола, предварительная обработка АУ минеральными кислотами повышает адсорбцию n-хлорфенола [17]. Прирост предельной адсорбцион­ной емкости достигает 80–100 %.

При обеззараживании воды хлорсодержащими реагентами в процессе водоподготовки при разложе­нии легкоокисляемых органических соединений, присутствующих в водоемах, образуется ряд хлорор­ганических соединений, среди которых большую долю составляет хлороформ.

Исследование равновесия адсорбции хлороформа из индивидуальных водных растворов позволило оп­ределить, что адсорбция компонента протекает в микропорах только за счет вандерваальсовых сил [18]. Об этом свидетельствуют как формы изотерм адсорбции (L-тип по классификации Гильса [19]), так и близость значений отношения предельной адсорб­ционной емкости адсорбента к объему микропор АУ (a₀/V_микро) для активных углей различных марок. Рас­считанный из последнего соотношения коэффициент позволяет оценить теоретически с погрешностью, не превышающей ошибку определения хлороформа по стандартной методике, величину предельной ад­сорбции этого вещества для пористого углеродного материала [8]. Максимальная адсорбция хлороформа исследованными активными углями меняется в ряду КАУ > СКД-515 > АГ-3 > АГ-ОВ-1 > ПФС > БАУ. Присутствие солей (NaCl и NaF) не влияет на извле­чение хлороформа из водных растворов. Однако мо­дифицирование адсорбента растворами минеральных кислот и оснований приводит к снижению адсорбции органического компонента в 1,5–2,5 раза, что связано с частичной адсорбцией модификатора на поверхно­сти активного угля и блокированием потенциальных центров адсорбции.

Другой способ обеззараживания питьевой воды – озонирование – также приводит к образованию ток­сичных побочных продуктов – формальдегида и аце­тальдегида.

Изотермы адсорбции формальдегида из водных растворов активными углями имеют классический вид, соответствующий физической адсорбции ком­понента. Расчеты теплоты адсорбции с использова­нием уравнения полимолекулярной адсорбции (БЭТ) и характеристической энергии адсорбции по уравне­нию Дубинина – Радушкевича подтверждают пред­положение об адсорбции этого компонента в доступ­ных микро- и мезопорах [14]. Извлечение формаль­дегида из водных растворов исследуемыми АУ уменьшается в ряду КсАУ > АГ-ОВ-1 > АГ-3 > СКД-515 > БАУ > АБГ. Обработка АУ раствором HCl на величину адсорбции формальдегида не влияет.

Изотермы адсорбции ацетальдегида в области из индивидуальных водных растворов относятся к Н-типу по классификации Гильса, что подразумевает наличие сильного специфического взаимодействия с поверхностью активного угля. Можно предположить образование водородной связи с поверхностными фенольными группами сорбента. Рассчитанные с ис­пользованием уравнения ТОЗМ величины предель­ного адсорбционного объема (0,09–1,06 cм³/г) и ха­рактеристической энергии адсорбции (14,9–15,9 кДж/моль) свидетельствуют об адсорбции ацеталь­дегида в доступных по размеру микропорах. Пре­дельная адсорбционная емкость исследованных АУ по отношению к ацетальдегиду меняется в ряду КсАУ > АГ-3 > АБГ.

Анализ адсорбционного поведения при извлече­нии хлороформа, фенола, n-хлорфенола и ацетальде­гида из индивидуальных водных растворов адсор­бентом одной марки показал хорошую корреляцию величины предельной адсорбционной емкости с рас­творимостью вещества (рис. 1). Отклонение от этой зависимости в области высоких концентраций ад­сорбционного поведения формальдегида (раствори­мость формальдегида в воде – до 40 %, хлороформа – 1 %, фенола – 6,7 %, n-хлорфенола – 2,7 %, аце­тальдегид смешивается с водой) связано, вероятно, с особенностями его строения. Формальдегид – поляр­ное, химически активное вещество. Его взаимодей­ствие с водой приводит к образованию моно- и поли­гидратов; кроме того, при высоких концентрациях он способен димеризоваться. Возможно, образование димеров формальдегида на поверхности активного угля и обусловливает его высокую адсорбцию.

Рис. 1. Изотермы адсорбции органических веществ из индивидуальных водных растворов активным углем марки АГ-3: 1 – хлороформа; 2 – фенола; 3 – n-хлорфенола;            4 – формальдегида; 5 – ацетальдегида

Природная вода, как правило, содержит смесь веществ, поэтому представляет интерес анализ влияния исследуемых компонентов при совместной адсорбции.

При совместной адсорбции фенола и n-хлорфе­нола [20] при соотношениях, соответствующих ре­альному содержанию данных компонентов в обезза­раженной хлором воде (1:99 для фенола и n-хлорфе­нола), заметного влияния присутствия фенола на из­влечение его хлорпроизводного не наблюдается. Из­менение соотношения компонентов до 1:9 приводит к снижению предельной адсорбции n-хлорфенола на 5–10 %. Адсорбция обоих компонентов преимущест­венно за счет дисперсионного взаимодействия по­зволила изучить возможность теоретического рас­чета адсорбционного поведения адсорбции смеси фенола и n-хлорфенола с использованием данных из­влечения для индивидуальных компонентов и тер­модинамических характеристик веществ. Сопостав­ление рассчитанных изотерм адсорбции с получен­ными экспериментальными данными показало дос­таточно высокую точность их соответствия (расхож­дение не превышает 4,2 %). Это позволяет использо­вать данную методику для прогнозирования адсорб­ционного поведения смеси данных компонентов при различных соотношениях без проведения трудоем­ких экспериментальных исследований.

Исследование адсорбции хлороформа и фенола при совместном присутствии показало [21], что из смеси каждый из компонентов адсорбируется слабее, чем из его индивидуального водного раствора. При этом адсорбция хлороформа снижается в меньшей степени, что хорошо согласуется с теоретическими положениями, согласно которым менее растворимый компонент вытесняет более растворимый с поверх­ности адсорбента. Расчеты теплоты адсорбции и предельного адсорбционного объема (W₀) компонен­тов показали, что сорбция как хлороформа, так и фе­нола, как и в случае извлечения из индивидуальных водных растворов, протекает за счет дисперсионного взаимодействия в доступных микро- и мезопорах. Суммарный объем микропор, занимаемых компо­нентами при адсорбции из смеси, превышает значе­ние W₀, рассчитанное по данным моноадсорбции фе­нола, но ниже аналогичной характеристики для хло­роформа. Такое поведение объясняется различием в доступности для каждого из компонентов потенци­альных адсорбционных центров на поверхности АУ. Молекулы хлороформа, имеющие меньший размер (0,64 нм по сравнению с 0,67 нм для фенола), спо­собны проникнуть в микропоры меньшего размера. Исследование влияния рН растворов на адсорбцию смеси фенола и хлороформа выявило снижение сте­пени очистки воды от фенола при рН > 8, что связано с образованием фенолят-ионов и, как следствие, по­давлением адсорбции этого компонента. Влияния рН раствора на адсорбцию хлороформа не наблюдалось. Предварительная обработка адсорбентов раствором HCl, как и в случае адсорбции из индивидуального водного раствора, повышает адсорбцию фенола, но не отражается на адсорбции хлороформа.

При совместной адсорбции хлороформа и n-хлорфенола также возникает конкуренция за адсорб­ционные места между органическими компонентами. Так же как и в случае смеси фенол – хлороформ, ка­ждый из компонентов адсорбируется слабее и ад­сорбция хлороформа снижается в меньшей степени, чем n-хлорфенола [22]. При этом наблюдается изме­нение формы изотерм адсорбции n-хлорфенола с классической на S-образную (рис. 2). Такое поведе­ние предполагает ослабление взаимодействия сор­бент – сорбат и адсорбцию органического компо­нента на единичных центрах. Причинами этого мо­гут быть как более жесткая по сравнению с фенолом конкуренция n-хлорфенола за адсорбционные цен­тры, связанная с меньшим различием в растворимо­сти компонентов смеси, так и усиление специфиче­ского взаимодействия n-хлорфенола с поверхностью активного угля. Закономерности изменения суммар­ного объема микропор, занимаемых компонентами при адсорбции из смеси, аналогичны выведенным для системы фенол – хлороформ.

Рис. 2. Изотермы адсорбции n-хлорфенола активным углем марки АГ-3: 1 – из индивидуального водного рас­твора; 2 – из смеси с хлороформом

Исследование адсорбции смеси фенола и фор­мальдегида из водных растворов привело к неожи­данным результатам. Более четкое проявление вто­рой ступени на изотермах адсорбции формальдегида из смеси по сравнению с индивидуальным раствором (рис. 3) предполагает образование в присутствии фе­нола более структурированных ассоциатов формаль­дегида, т.е. усиление образования его димеров. Кроме того, наблюдается аномальное адсорбционное поведение как фенола, так и формальдегида. Введе­ние в раствор второго компонента не влияет на ад­сорбционное извлечение фенола во всем интервале исследуемых концентраций. Снижение адсорбции формальдегида наблюдается только в области кон­центраций выше 80 мг/дм³. Можно предположить, что при малой степени заполнения поверхности ак­тивного угля между адсорбированными молекулами фенола и формальдегида не наблюдается конкурен­ции за потенциальные адсорбционные центры. Кроме того, возможно проявление специфического взаимодействия между адсорбированными молеку­лами обоих веществ за счет образования водородной связи. Рост теплоты адсорбции формальдегида с 10–12 до 16–22 кДж/моль косвенно подтверждает это предположение. ИК-спектроскопические исследова­ния АУ после адсорбции формальдегида и фенола показали, что помимо образования димерных струк­тур формальдегида на поверхности адсорбента про­исходит также взаимодействие между обоими орга­ническими компонентами. Следовательно, фенол и формальдегид способны выступать в качестве вто­ричных адсорбционных центров друг для друга. Предварительная кислотная обработка углеродных сорбентов соляной кислотой повышает адсорбцию фенола из смеси и не влияет на величину адсорбции формальдегида.

Рис. 3. Изотермы адсорбции формальдегида актив­ным углем марки АГ-3: 1 – из индивидуального водного раствора; 2 – из смеси с фенолом; 3 – из смеси с ацетальдегидом

При адсорбции смеси формальдегид – ацетальде­гид также наблюдается аномальное поведение. Так, адсорбция ацетальдегида в пределах ошибки экспе­римента не изменяется, хотя он более растворим, чем формальдегид. Изотермы адсорбции обоих компо­нентов из смеси сохраняют форму, наблюдаемую при адсорбции из индивидуальных водных растворов. Снижение адсорбции формальдегида (см. рис. 3), так же как и в случае смеси с фенолом, наблюда­ется в области концентраций, превышающих значение             80 мг/дм³. Расчет теплоты адсорбции формальде­гида показал рост данной характеристики, как и для смеси фенол – формальдегид, до значений 16–22 кДж/моль, что позволяет предположить и в случае смеси формальдегид – ацетальдегид усиление спе­цифического взаимодействия за счет образования водородных связей между компонентами смеси и поверхностью активного угля.

Адсорбция азотсодержащих соединений из водных растворов активными углями. Появление в поверхностных водоемах азотсодер­жащих органических соединений часто является следствием сброса промышленных сточных вод. Нитробензол присутствует в стоках производств взрывчатых веществ, анилинокрасочной и фармацевтической промышленности. Источником поступления ε-капролактама являются стоки его производства. Пиридин присутствует в стоках коксохимических, металлургических, фармацевтических производств. Анилин является одним из компонентов сточных вод предприятий органического синтеза, в частности анилинокрасочного, производства диафена и т.д.

Использование адсорбционных методов при очи­стке промышленных сточных вод от азотсодержа­щих органических соединений возможно как на ста­дии доочистки общих стоков, недостаточно очищен­ных при использовании традиционных методов, на­пример биологического разложения (азотсодержа­щие соединения плохо поддаются биодеструкции), с целью предотвращения сброса загрязнителей в водо­емы, так и для очистки сточных вод конкретных ста­дий производства. В последнем случае возможно из­влечение адсорбированных веществ и возврат их в производственный цикл.

Адсорбция нитробензола из индивидуальных водных растворов протекает за счет дисперсионного взаимодействия в доступных микропорах. Максимальная адсорбция компонента исследованными активными углями меняется в ряду СКД-515 > АГ-5 > АГ-ОВ-1 > АБГ [9]. Анализ изотерм адсорбции нит­робензола в области низких концентраций показал, что форма изотерм адсорбции нитробензола зависит от состояния поверхности адсорбента. Так, для АУ марки АГ-ОВ-1 изотерму адсорбции можно отнести к L-типу по классификации Гильса, а для АГ-5, для которого характерно большее суммарное содержание поверхностных карбоксильных групп [9] (0,186 ммоль-экв/г по сравнению с 0,110 ммоль-экв/г для АГ-ОВ-1), –     к S-типу (рис. 4). Такое поведение можно объяснить взаимным отталкиванием объем­ных электроотрицательных групп адсорбента и ад­сорбата, что препятствует закреплению молекул нитробензола на поверхности активного угля.

Рис. 4. Изотермы адсорбции нитробензола (начальные участки) АУ марки АГ-ОВ-1 (♦) и АГ-5 (▲) из индивиду­альных водных растворов (заштрихованный маркер) и смеси с анилином (пустой маркер)

При адсорбции нитробензола активным углем марки АГ-5 из смеси с анилином происходит изме­нение формы изотермы с S- на L-тип (см. рис. 4), что свидетельствует об усилении взаимодействия адсор­бент – адсорбат [23]. Молекулы анилина, вероятно, взаимодействуя с кислородсодержащими функцио­нальными группами (КФГ) кислотного типа на по­верхности активного угля, экранируют последние, что способствует усилению адсорбции нитробензола. Форма изотерм адсорбции нитробензола из смеси с анилином остальными исследуемыми АУ подобна изотермам адсорбции из индивидуальных растворов. Максимальная адсорбция нитробензола при этом уменьшается незначительно.

Изотермы адсорбции ε-капролактама из индиви­дуального водного раствора имеют классический вид, что предполагает адсорбцию за счет физического взаимодействия. Предельная адсорбционная емкость АУ меняется в ряду АГ-5 > БАУ > СКД-515 > АГ-ОВ-1 > АГ-3 [24]. Процесс адсорбции проте­кает преимущественно в микро- и мезопорах, о чем свидетельствуют рассчитанные значения предель­ного адсорбционного объема W₀ и полуширины пор, заполняемых компонентом χ (0,88–1,07 нм при ли­нейных размерах молекулы ε-капролактама 0,8× 0,6 нм). Значение теплот адсорбции предполагает нали­чие специфической адсорбции, вероятно, за счет об­разования водородной связи между амидной группой капролактама и поверхностными КФГ. Присутствие в растворе (NH₄)₂SO₄ уменьшает адсорбцию капро­лактама при равновесных концентрациях выше 5 ммоль/дм³.

Изотермы адсорбции пиридина из индивидуаль­ных водных растворов относятся к Н-типу по клас­сификации Гильса [19]. Для всех изотерм характерно наличие максимума и области отрицательной ад­сорбции, появление и протяженность которых зави­сят от свойств адсорбента (рис. 5). Такое поведение свидетельствует о наличии сильного специфического взаимодействия адсорбент – адсорбат и изменении состава раствора (соотношения растворитель : рас­творенное вещество) на поверхности адсорбента в процессе адсорбции [25]. Максимальная адсорбция компонента исследованными активными углями ме­няется в ряду ПФС > КАУ > АБГ > АГ-5 ³ АГ-ОВ-1 ³ СКД-515 > КАД-йодный > Пуролат > БАУ.

Рис. 5. Изотермы адсорбции пиридина из индивиду­альных водных растворов активными углями марок:           1 – АГ-ОВ-1; 2 – КАУ; 3 – СКД-515; 4 – ПФС

Сопоставление рассчитанных значений предель­ного адсорбционного объема W₀ и характеристиче­ской энергии адсорбции Е показало несоответствие полученных величин. Так, согласно Е (18–21 кДж/моль) пиридин адсорбируется в ультрамикро­порах, в которых может разместиться только одна молекула адсорбата (рассчитанные значения полу­ширины занимаемых пор χ 0,56–0,59 нм, а линейные размеры молекулы пиридина 0,63–0,67 нм), т.е. ад­сорбция должна быть высока. Однако величина пре­дельного адсорбционного объема для большинства АУ равна 0,04–0,11 см³/г и меньше объема микропор в 3–6 раз, что предполагает отсутствие не только объемного заполнения микропор, но и, возможно, даже монослоя компонента. Можно предположить, что пиридин адсорбируется на поверхности угля в виде гидратов переменного состава, поскольку для него характерно образование в растворах комплек­сов, состав которых варьируется от Py∙(H₂O)₂ до Py₂∙H₂O в зависимости от концентрации компонен­тов [26]. Именно изменение гидратации молекулы пиридина в приповерхностном слое, возможно, при­водит к появлению отрицательной адсорбции в об­ласти высоких равновесных концентраций. Полу­ченные данные позволяют предположить, что ад­сорбция пиридина за счет специфического взаимо­действия является определяющей. Присутствие ми­неральных компонентов повышает адсорбцию пири­дина в 2–2,5 раза. Наибольший эффект оказывает присутствие в растворе NH₄Cl или его смеси с KSCN [9]. Рост адсорбции пиридина, очевидно, связан с изменением структуры водных кластеров.

При адсорбции пиридина из смеси с фенолом (рис. 6) также наблюдается рост извлечения пири­дина в 2,5 раза. При этом происходит изменение формы его изотермы адсорбции с Н-формы на L. Наибольшее отклонение характерно для системы пи­ридин – фенол при соотношении 5:1. Наблюдаемые изменения могут быть связаны как с образованием связи пиридин – фенол, так и с изменением струк­туры водной матрицы, поскольку для пиридина ха­рактерна ее деструкция (разрушение крупных вод­ных ассоциатов на более мелкие фрагменты и от­дельные молекулы), а для фенола – структурирова­ние (формирование стабилизированных крупных кластеров). В результате происходит снижение сте­пени гидратации пиридина и, наоборот, усиление связей фенол – вода. Введение в исследуемую смесь минеральных солей не изменяет адсорбцию пири­дина [9].

Рис. 6. Изотермы адсорбции пиридина АУ марки СКД-515 из водных растворов: индивидуального (1); смеси при соотношении пиридин : фенол 1:1 (2) и 5:1 (3)

Изучение адсорбции анилина из индивидуальных водных растворов показало, что для него, вероятно, преобладающей является адсорбция за счет диспер­сионного  взаимодействия  в  доступных  по  размеру

микропорах [9]. Об этом свидетельствуют рассчи­танные значения предельного адсорбционного объ­ема (W₀) и полуширины щелевидных пор (χ) (линей­ные размеры молекулы анилина 0,65–0,69 нм). Воз­можность возникновения специфического взаимо­действия с кислородсодержащими группами поверх­ности активного угля косвенно подтверждается вы­сокими значениями теплоты адсорбции (-Q), вели­чина которых колеблется в интервале 15–22 кДж/моль. Максимальная адсорбция анилина иссле­дованными активными углями изменяется в ряду ПФС > АГ-5 >АГ-ОВ-1 > СКД-515 > АБГ > Пуролат.

Исследование равновесия адсорбции анилина из смеси с нитробензолом [27] показало резкое сниже­ние адсорбции анилина (рис. 7), что объясняется конкуренцией молекул этих веществ за активные центры на углеродной поверхности при вытеснении молекул воды из адсорбционной фазы. Поскольку адсорбция обоих веществ протекает преимущест­венно за счет дисперсионного взаимодействия, нит­робензол как менее растворимый компонент (пре­дельная растворимость нитробензола 0,19 %, ани­лина 3,64 %) вытесняет анилин и занимает свобод­ные места.

Рис. 7. Изотермы адсорбции анилина активным углем марки АГ-ОВ-1 из водных растворов: индивидуального (■); в присутствии нитробензола (●); в присутствии дау­терма (▲)

Следует отметить изменение формы изотермы адсорбции анилина на АУ марки АГ-5 (рис. 8) для анилина с L на H, что может свидетельствовать об изменении механизма адсорбции и усилении взаи­модействия сорбент – сорбат. Можно предположить, что нитробензол, вытесняя молекулы воды с поверх­ности угля, облегчает молекулам анилина доступ к поверхностным КФГ кислотного типа, т.е. увеличи­вает долю его специфической адсорбции.

Значения характеристической энергии адсорбции Е и полуширины доступных пор (χ) свидетельствуют о том, что сорбция анилина из смеси с нитробензо­лом идет в основном в микропорах адсорбентов. Рас­считанная величина суммарного предельного ад­сорбционного объема (W₀), занимаемого обоими компонентами, близка к значениям, полученным из суммы предельных адсорбционных объемов иссле­дуемых веществ при адсорбции из индивидуальных растворов.

Рис. 8. Изотермы адсорбции анилина АУ марки АГ-5 из индивидуального водного раствора (заштрихованный маркер) и смеси с нитробензолом (пустой маркер)

Исследование адсорбции анилина из смеси с дау­термом (эвтектическая смесь дифенила и дифенило­вого эфира) показало несколько неожиданные ре­зультаты [27]. Добавление даутерма к водному рас­твору анилина приводит к росту адсорбционного из­влечения последнего (см. рис. 7), что противоречит термодинамике адсорбции, поскольку растворимость даутерма составляет 0,02 %. Величина теплоты ад­сорбции (-Q) 16–24 кДж/моль свидетельствует о на­личие специфического взаимодействия анилина с поверхностью активного угля. Расчет предельного адсорбционного объема W₀ показал, что для данной системы характерна адсорбция не только в доступ­ных по размеру микропорах, но и на поверхности мезопор и макропор. Рост адсорбции анилина зави­сит от структуры адсорбента (соотношения микро- и мезопор). Адсорбция даутерма позволяет вытеснить растворитель с поверхности адсорбента, увеличивая тем самым доступ молекулам анилина к поверхност­ным КФГ, уменьшая однако долю анилина в объеме микропор, поскольку объемные молекулы дифенила и дифенилового эфира блокируют часть микропор. При этом они, адсорбируясь на поверхности мезо­пор, могут выступать для молекул анилина вторич­ными адсорбционными центрами.

Анализ адсорбционного поведения исследован­ных азотсодержащих веществ при извлечении из ин­дивидуальных водных растворов адсорбентом одной марки показал хорошую корреляцию величины пре­дельной адсорбционной емкости с растворимостью вещества только в области высоких концентраций (рис. 9). Так, высокое содержание на поверхности активного угля функциональных групп кислорода может привести к тому, что в области заполнения монослоя адсорбция менее растворимого компонента оказывается выше.

а

Рис. 9. Изотермы адсорбции анилина (1), пиридина (2), нитробензола (3) и ε-капролактама из индивидуальных водных    растворов АУ марки АГ-ОВ-1: а – в широком интервале концентраций; б – в области низких равновесных концентраций