сотрудник
сотрудник
ВАК 05.17.00 Химическая технология
ВАК 05.23.00 Строительство и архитектура
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
При приготовлении цементного сырьевого шлама для регулирования агрегативной устойчивости и подвижности используются различные добавки, изменяющие поверхностные свойства дисперсных частиц. Введение углещелочного реагента в сырьевую смесь позволяет не только уменьшить вязкость шлама и увеличить его текучесть, но и понизить температуру дегидратации глинистых минералов. Использование термодинамических расчетов позволило теоретически подтвердить эффективность применения такой добавки. Значительное количество выделяемого тепла в интервале температур 473-725 К интенсифицирует удаление химически связанной воды из минералов глин, способствует разрушению их кристаллических решеток, что в конечном итоге положительно скажется на удельном расходе топлива. Термодинамические расчеты подтвердили принципиальную возможность осуществления процесса дегидратации глинистых минералов при относительно низких температурах в присутствии добавки, а также позволили оценить участие отдельных компонентов в этом процессе, сопоставить термодинамическую вероятность протекания в системе различных реакций. Расчетные данные ∆GТо и константы равновесия Кр свидетельствуют о повышении устойчивости и стабильности системы при использовании углещелочного реагента.
глинистые минералы, каолинит, дегидратация, углещелочная добавка, термодинамический анализ, тепловой эффект, константа равновесия
Введение. В производстве силикатных изделий для регулирования агрегативной устойчивости и подвижности системы широко применяют разжижающие химические добавки, как правило, органические или неорганические электролиты, обладающие поверхностной активностью на границе твердое тело-раствор, позволяющие целенаправленно изменять электроповерхностные и реологические свойства глинистых суспензий [1-3]. Но при использовании углещелочной добавки как поверхностно активного вещества для улучшения реологических свойств портландцементного сырьевого шлама [4-6] положительный эффект наблюдается не только за счет уменьшения вязкости и увеличения текучести шлама, но и интенсификации процессов, протекающих при обжиге. Например, используя дифференциально-термический анализ, установлено [7, 8], в температурном интервале 200-450оС происходит интенсивное выделение тепла, которое используется на нагрев материала и испарение физической влаги, дегидратации и разрушение глинистых минералов, причем в этих условиях возможно образование новых соединений. Современное производство для создания и выбора оптимальных технологических схем переработки сырья, а также синтеза материалов часто использует термодинамический анализ для предварительного моделирования технологического процесса [9, 10].
Методика. Термодинамический метод исследования высокотемпературных процессов может дать ценную информацию о возможности целенаправленного поведения тех или иных реакций, о путях управления процессами, о тепловых изменениях, сопровождающих реакции [11]. Для химических реакций, протекающих при постоянном давлении и температуре, второй закон термодинамики, с помощью которого определяются энергетическая возможность и направление реакций, записывается в виде следующего уравнения:
Тепловой эффект реакции определятся при изменении температуры в соответствии с уравнением Кирхгоффа:
Константа равновесия, с помощью которой можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции, рассчитывается по уравнению:
Строгое решение основных задач термодинамического исследования высокотемпературных процессов в твердых смесях требует тщательного учета фазовых превращений компонентов в рассматриваемом температурном интервале и изменения энтропии и теплоемкости с температурой.
При переходе системы в более беспорядочное состояние энтропия, естественно, возрастает. Поэтому, член уравнения Т·∆SТ, содержащий энтропию, действует всегда так, что при повышении температуры реакция идет в направлении, связанном с возрастанием количества жидкой или газообразной фазы. Этим объясняют, например, то, что горение углерода при высоких температурах протекает преимущественно по уравнению, при любых температурных условиях реакция сопровождается тепловым эффектом. Это необходимо учитывать в термодинамических расчетах реакций, протекающих при повышенных температурах с участием углерода [11].
Основная часть. Глинистые сырьевые материалы, используемые в производстве портландцемента, содержит следующие минералы: каолинит, монтмориллонит, гидрослюды (иллиты) и другие. При обжиге глин в интервале температур 500-700 °С происходит дегидратация (выделение химически связанной воды), и разрушение структуры минералов [12-15]. Однако, как показали исследования [7, 8], присутствие углещелочной добавки смещает этот процесс в область более низких температур. Для энергетической оценки использования этой комплексной добавки необходимо оценить влияние каждой ее составляющей. Углещелочная добавка содержит С67Н67О30N3(COOН)5 и Na(OH) с содержанием углерода в количестве 8 % и Na(OH) 10-16 %. Поэтому для расчета ∆НоТ, ∆GTо, KР были составлены следующие уравнения реакций:
Al2O3.2SiO2.2H2O → Al2O3.2SiO2 + 2H2Oгаз (1)
Al2O3.2SiO2.2H2O + С + O2 → Al2O3.2SiO2 + СО2 газ + 2H2O газ (2)
Al2O3.2SiO2.2H2O + С + O2 → γ-Al2O3 +2 SiO2 + СО2 газ + 2H2O газ (3)
Al2O3.2SiO2.2H2O + 2NaOH → 2(Na2O.SiO2) + γ-Al2O3 + 2H2Oгаз (4)
Al2O3.2SiO2.2H2O + 2NaOH + C + O2→ 2(Na2O.SiO2) + γ-Al2O3 + CO2газ + 3H2Oгаз (5)
0,07Al2O3.2SiO2.2H2O + 0,28NaOH +
+ 0,47CO2газ + 0,28H2Oгаз (6)
В уравнении реакции (6) учтено процентное содержание углерода и Na(OH) в углещелочной добавке при оптимальном ее введении по отношению к глинистому компоненту цементной сырьевой смеси.
Используя термодинамические свойства соединений, был проведен расчет определения ∆НоТ теплового эффекта реакций (1)-(6), ∆GTо вероятности протекания, Kp константы равновесия в температурном интервале 473–723 К (200-450 °С).
Тепловой эффект реакций (1)-(6) при изменении температуры может быть рассчитан по уравнениям:
|
Температура, К |
|
∆НоТ, кДж/моль |
|
1 |
|
2 |
|
4 |
|
5 |
|
6 |
|
3 |
Рис. 1. Зависимость ∆НоТ от температуры для реакций 1, 2, 3, 4, 5 и 6
Уравнения ∆ST для реакций (1)-(6) имеют следующий вид:
Таблица 1
Значение ∆ST, Дж/моль, ∆GоТ, кДж/моль, Кр в зависимости от температуры Т
|
Реакция |
Температура Т, К |
||||||||
|
473 |
600 |
725 |
|||||||
|
∆ST |
∆GТо |
Кр |
∆ST |
∆GТо |
Кр |
∆ST |
∆GТо |
Кр |
|
|
1 |
326,35 |
193,35 |
4,5.10-22 |
323,50 |
154,61 |
3,5.10-14 |
319,91 |
116,05 |
4,4.10-9 |
|
2 |
324,74 |
-199,63 |
1,1.10+22 |
319,82 |
-205,07 |
2,1.10+21 |
314,74 |
-236,18 |
1,2.10+17 |
|
3 |
191,70 |
-322,79 |
4,4.10+35 |
195,90 |
-351,68 |
4,1.10+30 |
202,81 |
-379,52 |
2,2.10+27 |
|
4 |
361,91 |
-229,59 |
2,2.10+25 |
385,93 |
-303,57 |
3,0.10+26 |
407,85 |
-380,17 |
2,4.10+27 |
|
5 |
596,84 |
-362,83 |
1,1.10+40 |
634,63 |
-481,07 |
7,4.10+41 |
667,12 |
-602,80 |
2,6.10+43 |
|
6 |
53,57 |
-191,77 |
2,0.10+20 |
54,67 |
-199,94 |
2,5.10+17 |
55,40 |
-208,60 |
1,1.10+15 |
Результаты расчетов ∆НоТ (рис. 1) свидетельствуют о том, что реакция (1) дегидратации каолинита без добавок – процесс эндотермический. Введение добавки, содержащей углерод, та же реакция (2, 3) дегидратации протекает уже с выделением тепла ∆НоТ<0. То есть углерод в присутствии кислорода сгорает, и эта теплота расходуется на разрушение кристаллической решетки минералов. Количество выделяемого тепла при достаточном количестве углерода составляет для реакции (2) 46,03-79,88 кДж/моль, а для реакции (3) 232,12-234,14 кДж/моль. Присутствие щелочей интенсифицирует многие высокотемпературные физико-химические процессы синтеза, в том числе и дегидратацию глинистых минералов (рис. 1, кривая 4), причем с повышением температуры количество выделяемого тепла возрастает и достигает при 725 К 84,48 кДж/моль. Введение комплексной добавки, содержащей и углерод, и гидроксид натрия, (рис. 1, кривая 5) еще в большей степени ускоряет процесс дегидратации каолинита, количество выделяемого тепла составляет в температурном интервале 473-725 К 80,52-119 кДж/моль, а с учетом соотношения содержания углерода, Na(OH) в добавке и процента ее введения – ∆НоТ достигает 166,34-168,43 кДж/моль.
Расчеты величин ∆GТо и константы равновесия Кр (табл. 1) показывают, реакция (1) самопроизвольно протекать не может (∆GТо>0, Кр<1). Компоненты углещелочной добавки (углерод, NaOH) как отдельно, так и в комплексе позволяют сместить равновесие слева направо и возможность протекания реакции дегидратации каолинита в рассматриваемом температурном интервале присутствует (∆GТо<0, а Кр>1). Причем с повышением температуры происходит понижение ∆GТо и повышение Кр, что свидетельствует о повышении устойчивости и стабильности системы.
Выводы. Следовательно, теоретически и экспериментально подтвержден факт об эффективном использовании углещелочной добавки, которая не только улучшает реологические свойства сырьевого шлама для получения портландцементного клинкера, но и позволяет сместить процесс дегидратации глинистых минералов в область более низких температур, а количество выделяемого тепла в температурном интервале 473–725 К приведет к значительной экономии тепловой энергии.
1. Ефимов К.А. Электроповерхностные и реологические свойства глинистых материалов с комплексными добавками: дис…. канд. техн. наук 02.00.11. Белгород, 2007. 148 с.
2. Химические продукты из угля / С.Н. Баранов, В.И. Саранчук, В.А. Сапунов и др. Киев: Наук. думка, 1983. 116 с.
3. Гончаров Ю.И., Дороганов Е.А., Жидов К.В. Минералогия и особенности реологии глин каолинит-иллитового состава // Стекло и керамика. 2003. №1. С. 19–23.
4. Чистяков Б.Е., Беденко В.Г., Ничикова Т.Н. Добавки углещелочного реагента и реологические свойства сырьевого шлама // Цемент. 1989. №11. С. 17–18.
5. Борисов А.В., Быковская И.М. Влияние углещелочного реагента и технического лигносульфоната кальция на реологические свойства сырьевых шламовых суспензий различного минералогического состава [Электронный ресурс] // III международный студенческий форум «Образование, наука, производство». Белгород, 2006. 5 с.
6. АС 626063 СССР С 04В 7/38. Разжижитель цементного шлама / Комар Г.А., Сулименко Л.M.; заявитель Всесоюзный заочный инженерно-строительный институт; заявл. 26.04.77; опубл. 30.09.78, Бюл. № 356. 2 с.
7. Панова О.А., Ивлева И.А., Беседин П.В. Исследование структурно-реологических свойств суспензий различного минералогического состава в присутствии углещелочного реагента // Цемент и его применение. 2012. № 5. С. 94–98.
8. Besedin P.V., Panova O.A., Ivleva I.A. Techniques, patterns and mechanisms of energy conservation on the base of using of plasticizing agents in the technology of producing of the cement clinker // Word Applied Sciences Journal. 25 (1): 83-91. 2013.
9. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов 4-е изд., перераб. и доп. М.: Стройиздат, 1986. 408 с.
10. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Изд-во Иностранной литературы, 1962. 1056 с.
11. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1966. 512 с.
12. Гузман И.Я. Химическая технология керамики. Учеб. пособие для вузов. М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2003. 496 с.
13. Беседин П.В., Ивлева И.А., Мосьпан В.И. Теплоэффективный стеновой материал // Стекло и керамика. 2005. № 6. С. 24–25.
14. Ивлева И.А. Влияние пеностекольного компонента на пористость и физико-механические свойства теплоэффективной керамики // Сб. науч. трудов Sworid по матер. международ. научно-практич. конф. Одесса. 2012. Т. 6. С. 60–65.
15. Синтез минералов. В 2-х томах. Том 2 / Ю.М. Путилин, Ю.А. Белякова, В.П. Голенко и др. М.: Недра, 1987. 256 с.
