ВАК 05.17.00 Химическая технология
ВАК 05.23.00 Строительство и архитектура
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
Данная работа посвящена исследованию адсорбционной способности диатомита в свете возможности применения его в качестве сорбента для тонкой очистки сточных вод от растворимых органических соединений. Исследование адсорбционной способности диатомита по отношению к положительно заряженным органическим ионам, образующимся при диссоциации в воде растворимых органических соединений, в кислой среде, показало, что кремнезем диатомита практически не вносит вклад в адсорбцию ниже характерного для него значения изоэлектрической точки, при котором его поверхность заряжается положительно. Найдено, что адсорбция положительно заряженных органических ионов на диатомите определяется количеством глинистых минералов (r = 0,85 ± 0,02, p < 0,001, n = 20) и оксидов щелочных и щелочноземельных металлов (r = 0,85 ± 0,01, p < 0,001, n = 20) в диатомите. Показано, что для эффективного использования диатомита для тонкой очистки сточных вод от растворимых органических соединений, диссоциирующих с образованием положительно заряженных органических ионов, величина адсорбции может быть увеличена путем добавления в диатомит породы, содержащей глинистые минералы, в частности, бентонита.
диатомит, бентонит, адсорбция, тонкая очистка, сточные воды
Введение. В настоящее время, с ростом применения в промышленности и быту сложных органических соединений, растет и необходимость очистки от них сточных вод. Это связано, прежде всего, с увеличением использования растворимых в воде соединений и в связи с этим, с необходимостью применения специальных, дорогостоящих методов очистки, с использованием искусственно активированных углей, искусственных цеолитов, синтетических ионитов или мало распространенных глинистых горных пород - природных цеолитов, бентонита.
Между тем, применение широко распространённых дешевых опал-кристобалитовых пород в процессах тонкой очистки сточных вод весьма ограничено. Это обусловлено более низкими эксплуатационными характеристиками опал-кристобалитовых пород при использовании их в качестве сорбентов, по сравнению с глинистыми горными породами – цеолитами, бентонитами.
В связи с этим, целью данной работы стало исследование адсорбционной способности диатомита – опал-кристобалитовой породы, физико-химические свойства которой наиболее схожи с бентонитом и другими породами, содержащими глинистые минералы, для применения его в качестве сорбента растворимых органических соединений в процессах тонкой очистки воды.
Методология. Материалом для исследований послужил диатомит Инзенского месторождения Ульяновской области. Образцы были отобраны с поверхности, с уступов карьера с глубины 5, 10, 15 метров и из скважины с глубины 33 метра. Адсорбцию метиленового синего на диатомите, бентоните и смесях данных пород определяли по методике, приведенной в стандарте [1]. Химический состав диатомита определяли на рентгенофлуоресцентном спектрометре ARL OPTIM’X. Содержание глинистых минералов и рентгеноаморфного кремнезема в диатомите определяли с помощью рентгеновского дифрактометра ARL X’TRA. Растворимость кремнекислородных соединений диатомита в щелочи определяли следующим образом: диатомит кипятили в 5%-ом растворе KOH на глицериновой бане в течение 1 часа. После отстаивания в течение суток раствор декантировали, после чего определяли содержание кремнезема в растворе кремнемолибдатным методом по методике, приведенной в стандарте [2]. Для характеристики исследуемых корреляционных зависимостей рассчитывали коэффициент Пирсона и определяли уровень значимости, используя программу Microsoft Excel и таблицы критических значений коэффициента корреляции Пирсона (r) для различных уровней значимости и различного числа степеней свободы (размеров выборки) [3].
Основная часть. Диатомит, как и бентонит, является легкой тонкодисперсной породой, размер частиц которой не превышает 1000 мкм.
Основное различие данных пород, столь схожих по внешним проявляемым свойствам (плотности, дисперсности, цвету), состоит в химическом составе диатомита и бентонита. Диатомит примерно на 85 мас. % состоит из кремнезема. Бентонит не менее чем на 60 мас. % состоит из алюмосиликатов (минерала монтмориллонита).
Благодаря монтмориллониту, удельная поверхность которого доходит до 700 – 840 м2/г [4], удельная поверхность бентонита превышает удельную поверхность диатомита в десятки раз.
Связь между структурными слоями монтмориллонита в бентоните осуществляется за счет молекулярных сил и катионов, находящихся в межслоевом пространстве. Однако эта связь оказывается недостаточной, чтобы противостоять гидратации межслоевого пространства, поэтому структура монтмориллонита обладает внутрикристаллическим набуханием. Вследствие внутрикристаллического набухания межплоскостное расстояние в структуре монтмориллонита может изменяться в больших пределах в зависимости от влажности и состава межслоевого комплекса [4]. Поэтому бентонит, за счет содержания в нем монтмориллонита, обладает высокой удельной поверхностью и высокой сорбционной емкостью при гидратации.
В отличие от бентонита, удельная поверхность диатомита невелика – не более 32 м2/г [5].
Образовавшийся в период палеогена, диатомит представляет собой осадочную породу, состоящую из кремнезема кварца (до 7 мас. %), рентгеноаморфного кремнезема древних панцирей диатомей и глобул опала (около 70 мас. %) и алюмосиликатов глинистой фракции (до 35 масс. %), что обусловлено условиями образования и залегания диатомита [6].
Как правило, для исследования адсорбционной способности породы используют стандартную методику, заключающуюся в изучении адсорбции органического основного тиазинового красителя – метиленового синего, в кислом растворе, на образцах породы. Данная методика [1] разработана для каолина – глины, состоящей из одного или нескольких минералов группы каолинита (монтмориллонита или других слоистых алюмосиликатов).
Несмотря на широкое применение метиленового синего для исследования величины адсорбции на диатомите [7-9], результаты применения данного красителя для исследования величины адсорбции на диатомите растворимых органических соединений не могут в достаточной мере свидетельствовать об адсорбционной способности диатомита. Это связано с тем, что существует принципиальная разница между кремнеземом, составляющим основу диатомита, и алюмосиликатами глин. Она состоит в том, что поверхность глин ниже изоэлектрической точки (рН 5) заряжается отрицательно, поэтому в пределах рН 1 - 5 поверхность глин сорбирует положительно заряженные ионы органических соединений, например, катион метиленового синего. Поверхность кремнезема диатомита ниже изоэлектрической точки (рН 5,4 [9], pH 5,5-5,8 [10]) заряжается положительно, в результате адсорбции ионов водорода на гидроксильных группах поверхности [11], поэтому при значениях рН менее установленной изоэлектрической точки катионы метиленового синего на поверхности диатомита практически не сорбируются.
Ранее, в работе [5] было отмечено, что существует зависимость между количеством воды в диатомите и величинами адсорбции соединений с полярными группами на диатомите: при повышении температуры обжига диатомита от 25 до 1000 °С одновременно с уменьшением количества воды (то есть, с уменьшением гидратации поверхности) на поверхности диатомита происходит снижение адсорбции на нем веществ с полярными группами, склонных к адсорбции на гидрофильных поверхностях, в частности, положительно заряженных органических ионов (например, катионов метиленового синего). Необходимо отметить, что положительно заряженные органические ионы образуются при диссоциации в воде растворимых органических соединений, потенциальных поллютантов сточных вод, которые не осаждаются механическим способом и требуют применения тонкой очистки на сорбентах.
Было выдвинуто предположение, что адсорбция катионов органических соединений на диатомите зависит от количества алюмосиликатов, или глинистых минералов, доступных для гидратации и последующей адсорбции, и не зависит от содержания кремнезема в диатомите.
Для того чтобы подтвердить данное предположение, образцы диатомита, полученные из проб, взятых на разной глубине карьера, анализировали на содержание общего кремнезема, глинистых минералов, оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, определяли количество растворимого кремнезема в щелочи, а также рентгеноаморфного кремнезема. Параллельно определяли адсорбцию метиленового синего на исследуемых образцах диатомита.
Было найдено, что с увеличением содержания общего кремнезема в диатомите, адсорбция метиленового синего на диатомите уменьшается (r = - 0,83 ± 0,05, p < 0,001, n = 20). Это может быть обусловлено тем, что с увеличением содержания общего кремнезема, в породе снижается количество глинистых минералов, а также оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, отвечающих за величину адсорбции метиленового синего на диатомите. Данное предположение можно подтвердить следующими заключениями, сделанными на основании анализа полученных экспериментальных данных:
- не найдено статистически достоверной зависимости адсорбции метиленового синего на диатомите от количества растворимого в щелочи кремнезема (r = - 0,51 ± 0,24, p < 0,02, n = 23) и количества рентгеноаморфного кремнезема в породе (r = - 0,18 ± 0,01, p > 0,1, n = 15);
- найдена очень высокая корреляция между содержанием общего кремнезема (основного компонента диатомита) и содержанием в диатомите глинистых минералов: чем больше общего кремнезема в диатомите, тем меньше в нем глинистых минералов (r = -0,93 ± 0,03, p < 0,001, n = 20);
- найдена высокая корреляция между содержанием общего кремнезема и содержанием оксидов щелочных и щелочноземельных металлов в породе: чем больше содержание общего кремнезема в породе, тем меньше в ней содержание оксидов щелочных и щелочноземельных металлов (r = - 0,75 ± 0,11, p < 0,001, n = 20).
На основании этих данных можно сделать вывод, что, как и предполагалось ранее, кремнезем диатомита практически не вносит вклад в адсорбцию положительно заряженных органических ионов, образованных при диссоциации в воде растворимых органических соединений, в кислой среде, ниже характерного для диатомита значения изоэлектрической точки, когда его поверхность также заряжена положительно.
Величина адсорбции метиленового синего на диатомите, согласно результатам эксперимента, вероятно, достигается за счет присутствия в диатомите глинистых минералов (до 35 мас. %) и оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, которые способствуют возникновению отрицательного заряда на поверхности диатомита. В доказательство этого, были найдены следующие корреляционные зависимости:
- с повышением содержания глинистых минералов в породе, адсорбция метиленового синего на диатомите повышается (r = 0,85 ± 0,02, p < 0,001, n = 20);
- с повышением содержания оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, адсорбция метиленового синего на диатомите повышается (r = 0,85 ± 0,01, p < 0,001, n = 20). Это согласуется с данными, приведенными в обзоре [12], где указано, что присутствие щелочных металлов в материале вызывает понижение заряда на поверхности частиц. Понижение заряда вызывает увеличение адсорбции метиленового синего, ион которого заряжен положительно.
- найдена высокая корреляция между содержанием глинистых минералов и содержанием оксидов щелочных и щелочноземельных металлов в породе (r = 0,73 ± 0,05, p < 0,001, n = 20).
Из полученных данных следует, что адсорбция положительно заряженных органических ионов, образованных при диссоциации в воде растворимых органических соединений, в кислой среде, определяется количеством глинистых минералов и оксидов щелочных и щелочноземельных металлов в диатомите. Сделанный вывод был дополнительно подтвержден следующим экспериментом: к пробе диатомита добавляли 1, 3, 5, 7 и 10 мас. % бентонита. Затем измеряли величину адсорбции метиленового синего на пробах нативного диатомита и бентонита, а также полученных смесей диатомита и бентонита. Было обнаружено, что существует высокая положительная корреляция между количеством бентонита в пробе диатомита и адсорбцией метиленового синего: чем выше содержание бентонита в пробе диатомита, тем выше адсорбция метиленового синего (r = 0,99 ± 0,01, p < 0,001, n = 21).
Таким образом, можно заключить, что адсорбция положительно заряженных ионов органических соединений из водных растворов в кислой среде на диатомите сравнительно низкая, по сравнению с породами, состоящими из глинистых минералов (например, бентонита). Ее величина обусловлена количеством глинистых минералов и оксидов щелочных и щелочноземельных металлов в диатомите, и может быть увеличена путем добавления в диатомит породы, содержащей глинистые минералы, в частности, бентонита.
Выводы. Исследование адсорбционной способности диатомита по отношению к положительно заряженным органическим ионам, образующимся при диссоциации в кислой водной среде растворимых органических соединений, показало, что кремнезем диатомита практически не вносит вклад в адсорбцию данных ионов ниже характерного для него значения изоэлектрической точки, при котором его поверхность заряжается положительно. Найдено, что адсорбция положительно заряженных органических ионов на диатомите определяется количеством в нем глинистых минералов (r = 0,85 ± 0,02, p < 0,001, n = 20) и оксидов щелочных и щелочноземельных металлов (r = 0,85 ± 0,01, p < 0,001, n = 20). Для эффективного использования диатомита в целях тонкой очистки сточных вод от растворимых органических соединений, диссоциирующих с образованием положительно заряженных органических ионов, величина адсорбции может быть увеличена путем добавления в диатомит породы, содержащей глинистые минералы, в частности, бентонита.
1. ГОСТ 30036.2 – 93. Каолин обогащенный. Метод определения показателя адсорбции. М.: Изд. стандартов, 1994. 7 с.
2. ГОСТ 2642.3-2014. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида кремния (IV). М.: Стандартинформ, 2015. 20 с.
3. Fisher R.A., Frank Y. Statistical Tables for Biological, Agricultural and Medical Research, 6th ed. Edinburgh: Oliver and Boyd, 1963. 146 p.
4. Осипов В.И., Соколов В.Н., Румянцева Н.А. Микроструктура глинистых пород. М.: Недра, 1989. С. 42
5. Убаськина Ю.А. Изучение компонентов воды в диатомите и их влияние на адсорбционные свойства породы // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2014. № 4. С. 143–147.
6. Убаськина Ю.А., Арсентьев И.В., Фетюхина Е.Г., Коростелева Ю.А., Адаев Т.В. Исследование минералогического состава диатомита для его безопасной добычи и применения в промышленности // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2016. № 1. С. 128-132
7. Shawabkeh R. A., Tutunji M. F. Experimental study and modeling of basic dye sorption by diatomaceous clay // Applied Clay Science. 2003. Т. 24. №. 1. С. 111-120
8. Al-Qodah Z. et al. Adsorption of methylene blue by acid and heat treated diatomaceous silica // Desalination. 2007. Т. 217. №. 1. С. 212-224
9. Al-Ghouti M. A. et al. Adsorption behaviour of methylene blue onto Jordanian diatomite: a kinetic study // Journal of Hazardous Materials. 2009. Т. 165. №. 1. С. 589-598
10. Лисин С. А. Модифицирование биогенного кремнезема и пути его использования: Автореф. дис. канд. хим. наук. Казань, 2004. С.7
11. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1988. С. 339
12. Айлер Р. Химия кремнезёма. Растворимость, полимеризация, коллоидные и поверхностные свойства, биохимия. Ч. 1:[пер. с англ.]. М.: Мир, 1982. С. 242.
