Белгород, Белгородская область, Россия
Белгородский университет кооперации, экономики и права
Старооскольский технологический институт им. А. А. Угарова (филиал) Национального исследовательского технологического университета «МИСиС»
сотрудник
Белгород, Белгородская область, Россия
сотрудник
сотрудник
студент
ВАК 05.17.00 Химическая технология
ВАК 05.23.00 Строительство и архитектура
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
Защитные и декоративные покрытия существенно повышают эксплуатационные и эстетические показатели изделий. Плазменные технологии получения защитно-декоративных покрытий являются высокоэффективными, энергосберегающими и экологически чистыми. В статье представлены результаты исследований влияния плазменной струи на защитно-декоративные покрытия на основе алюминатных цементов. Установлено, что основными фазами алюминатного цемента являются шпинель MgAlO4 и однокальциевый алюминат CaAl2O4. После плазменной обработки за счёт процессов термодиффузии образуются обращённые шпинели и шпинели нестехиометрического состава.
защитно-декоративные покрытия, алюминатный цемент, шпинели, плазменная струя
Защитные и декоративные покрытия существенно повышают эксплуатационные и эстетические показатели изделий [1–4].
Плазменные технологии получения защитно-декоративных покрытий являются высокоэффективными, энергосберегающими и экологически чистыми [5].
Их используют при плазменной обработке бетонов, стеновой керамики, композиционных материалов, получения стекломикрошариков и др. [6–9].
Высокие температуры плазменного факела интенсифицируют процессы образования и накопления стеклофазы. Однако процессы дегидратации гидросиликатов приводят к образованию микротрещин в поверхностном слое бетона, что снижает такие эксплуатационные показатели, как прочность сцепления покрытия с основой и морозостойкость.
С целью минимизации термоудара и процессов дегидратации нами разработаны покрытия на основе жаростойкого алюминатного цемента с боем тарных стёкол различного фракционного состава.
В качестве исходных материалов использовали алюминатный цемент Пашийского завода, химический состав которого представлен в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав алюминатного цемента, мас. %
|
Al2O3 |
MgO |
CaO |
V2O5 |
SiO2 |
Fe2O3 |
MnO |
TiO2 |
Cr2O3 |
|
64,99 |
21,34 |
11,83 |
1,12 |
0,29 |
0,15 |
0,05 |
0,05 |
0,01 |
Высокотемпературным источником служил электродуговой плазмотрон «Мультиплаз 2500» с температурой плазменной струи 5000 К.
С использованием метода РФА был исследован фазовый состав исходного алюминатного цемента (рис. 1)
Как видно из рис. 1, основными фазами алюминатного цемента были шпинель состава MgAl2O4 и однокальциевый алюминат CaAl2O4. Чистый алюминатный цемент затворяли при В/Ц = 0,3 и формовали в виде кубиков 20x20x20 мм и после 78 суток исследовали фазовый состав (рис. 2).
В гидратированном алюминатном цементе помимо шпинели MgAl2O4, однокальциевого алюмината CaAl2O4 и диалюмината кальция CaAl4O7 обнаружен продукт гидратации CaAl2O4∙10H2O, что согласуется с данными ряда исследований [10].
Ранее приготовленные кубики оплавляли плазменной струёй. Под воздействием плазменной струи поверхность полностью оплавлялась. Для исследования методом РФА фазового состава послойно сошлифовали поверхностные слои.
Верхний слой, толщиной до 2 мм, представлен аморфной фазой (рис. 3), в частности Ca-Mg-Al стеклом (рис. 3).
Рис. 1. Порошковая рентгеновская дифрактограмма алюминатного цемента:
○ – MgAl2O4; ∆ – CaAl2O4
Рис. 2. Порошковая рентгеновская дифрактограмма гидратированного алюминатного цемента:
○ – MgAl2O4; ∆ – CaAl2O4; ◊ – CaAl4O7; □ – CaAl2O4∙10H2O
Рис. 3. Порошковая рентгеновская дифрактограмма оплавленного слоя
В более глубоких слоях оплавленного слоя, расположенными за аморфным остеклованным слоем, помимо CaAl2O4 были идентифицированы шпинели состава Mg0,4Al2,4O4; (Mg0,68Al0,32)∙(Al0,84Mg0,16)∙O4 и MgAl1,9Fe0,1O4. Плазменная струя инициирует процессы диффузии с образованием выше указанных фаз.
Как известно, шпинели характеризуются кубической элементарной решёткой, содержащей 8 формульных единиц. Структура шпинели представлена плотнейшей кубической упаковкой из анионов кислорода, в которой на 32 аниона кислорода в каждой элементарной ячейке приходится 32 октаэдрические и 64 тетраэдрические пустоты. Из этих 96 пустот только 8 тетраэдрических и 16 октаэдрических заняты катионами металлов, т.е. кислородные узлы заняты полностью, октаэдрические на одну вторую, а тетраэдрические – на одну восьмую.
В случае нарушения стехиометрии, данные соотношения между занятыми и вакантными узлами не соблюдаются. В зависимости от того, как катионы металлов распределяются по октаэдрическим и тетраэдрическим положениям различают нормальные, обращённые и смешанные шпинели [11].
В нормальных шпинелях трёхзарядные катионы Y3+ расположены в октаэдрических пустотах, а двухзарядные Х2+ - в тетраэдрических. Структурная формула этих шпинелей обычно записывается в виде Х2+[4] Y3+[6] O4, где индексы в квадратных скобках означают координационное число по кислороду. Как было отмечено ранее, в исходном алюминатном цементе нами обнаружена нормальная шпинель состава MgAl2O4.
Особенностью обратных шпинелей является то, что катионы Х2+ и одна часть катионов Y3+ находятся в октаэдрических пустотах, а другая – в тетраэдрических, что соответствует формуле Х2+[6] Y3+[4]Y3+[6] O4. В нашем случае в поверхностных слоях алюминатного цемента оплавленного плазменной струёй обнаружены соединения MgAl1,9Fe0,1O4.
В смешанных шпинелях катионы двух – и трёхвалентных металлов могут одновременно находиться как в октаэдрических, так и в тетраэдрических положениях. Общая структурная формула таких шпинелей записывается в виде
(X2+1-ZY3+Z)∙(X2+ZY3+2-Z)∙O4 (1),
где параметр z определяет долю катионов Y3+ расположенных в тетраэдрических положениях и служит мерой (степенью) обращённости шпинели. Так при z = 0 – нормальная шпинель, а при z = 1 – обратная шпинель [12]. После обработки плазменной струёй в гидратированном алюминатном цементе обнаружены соединения (Mg0,68Al0,32)(Al0,84Mg0,16)O4.
По Преседскому шпинелям свойственны два типа нарушений стехиометрии – δ и γ. δ – нестехиометрия отражает дефицит или избыток кислорода, γ – нестехиометрия указывает на разбалансирование в соотношении между катионными составляющими кристалла, проявляющаяся при удалении из кристалла или присоединении к нему одного из оксидов. В данном случае специфика дефектообразования возникает при γ – нестехиометрии под воздействием высоких температур [13].
Высокие температуры плазменной струи вызывают в алюминатном цементе γ – нестехиометрию с образованием шпинели состава Mg0,4Al2,4O4.
Обычно природные шпинели являются нормальными, а синтетические – обращёнными и смешанными, вследствие того, что под действием высоких температур из кристалла уходит Х2+ с образованием γ – нестехиометрии [12]. В алюмомагниевой шпинели при температуре свыше 1000 ºС наблюдается значительный избыток Al2O3, вследствие чего соотношение между оксидами выходит из подчинения закону эквивалентов.
Систему, в которой один оксид в избытке, а другой в дефиците, а шпинельная фаза сохраняет свою структуру и остаётся гомогенной, логично рассматривать как твёрдый раствор, в котором растворителем является сама шпинель, а растворённым компонентом – избыточный оксид.
Растворимость соединений типа X2+Y3+2∙O4 во много раз превышает растворимость оксидов типа ХО.
При температуре 1900 ºС алюмомагниевая шпинель имеет предельный состав 0,16MgO∙1,28Al2O3, где оксид магния оказывается в дефиците, а оксид алюминия в избытке по сравнению со стехиометрическим составом.
Сходство структур и параметров решётки многих шпинелей обуславливается способностью образования между ними твёрдых растворов замещения (шпинелидов) [15].
Неограниченная растворимость установлена для MgAl2O4 и MgCr2O4; FeCr2O4 и FeFe2O4. Полная изоморфная смешиваемость наблюдается в шпинелях между Mg2+ и Fe2+; алюминий может замещаться Fe3+ и Cr3+.
Таким образом, в слое расположенном под оплавленной аморфной поверхностью обнаружены различные типы шпинелей, что указывает на сложные структурные изменения, возникающие за счёт термодиффузии под воздействием плазменной струи табл. 2.
Таблица 2
Шпинели, идентифицированные после плазменной обработки
|
Составы |
Интенсивность, % |
Межплоскостное расстояние, А˚ |
Интенсивность, % |
Межплоскостное расстояние, А˚ |
Интенсивность, % |
Межплоскостное расстояние, А˚ |
Интенсивность, % |
Межплоскостное расстояние, А˚ |
|
MgAl2O4 |
100 |
2,437 |
65 |
2,02 |
45 |
1,555 |
35 |
4,66 |
|
MgAl1,94Fe0,1O4 |
100 |
2,439 |
55 |
2,022 |
44 |
1,557 |
48 |
4,67 |
|
(Mg0,68Al0,32)(Al0,84Mg0,16)2* |
100 |
2,438 |
50 |
2,021 |
40 |
1,556 |
30 |
4,668 |
|
Mg0,4Al2,4O4 |
100 |
2,439 |
32 |
2,022 |
17 |
1,557 |
50 |
4,67 |
*– шпинель с различным замещением кристаллографических позиций Mg2+Al3+
Под воздействием плазменной струи происходит дегидратации соединения CaAl2O4∙10H2O, а также сложные твёрдофазные реакции.
С использованием РФА были идентифицированы также фазы, как 3(CaO)∙Al2O3∙6H2O. Это согласуется с данными Рамачандрана, который отмечал, что помимо основной цементной составляющей САН10 в алюминатном цементе могут образовываться также метастабильные гидраты, как С2АН8 и С4АН13, которые переходят в стабильный кубический С3АН6 [10].
В процессе плазменного оплавления расплав разогревается до 2000 ºС, что интенсифицирует процессы термодиффузии и испарения. Известно, что при термическом воздействии испаряется, прежде всего, оксид магния, способность которого к испарению значительно выше по сравнению с оксидом алюминия [14].
С использованием рентгенофлуоресцентного метода анализа установлено, что содержание оксида магния снизилось с 21,34 % до 19,17 %, а оксид магния с 11,83 % до 9,31 %. Содержание оксида алюминия возросло до 69,7 %. Таким образом, установлены закономерности послойного изменения структуры и фазового состава защитно-декоративных покрытий на основе алюминатных цементов при плазменной обработке. Верхний слой представлен Al-Ca-Mg стеклом, в котором наблюдается дефицит оксидов магния и кальция по сравнению с матричным составом. В более глубоких слоях образуются смешанные и обращённые шпинели и протекают процессы дегидратации гидроалюминатов.
Защитно-декоративные покрытия на основе алюминатных цементов обладают высокой прочностью сцепления покрытия с основой, достигающей 3,1 МПа и морозостойкостью.
1. Лесовик В.С., Пучка О.В., Вайсера С.С., Елистраткин М.Ю. Новое поколение строительных композитов на основе пеностекла // Строительство и реконструкция. 2015. №3 (59). С. 146–154.
2. Dalai S.,Vijayalakshmi S., Shrivastava P., Sivam S.P., Sharma P. Effect of co loading on the hydrogen storage characteristics of hollow glass microspheres (HGMS) // International Journal of Hydrogen Energy. 2014. T.39. №7. C. 3304–3312.
3. Пучка О.В., Сергеев С.В., Калашников Н.В. Высокоэффективные теплоизоляционные стеклокомпозиты на основе техногенного сырья. Плазмохимические методы нанесения покрытий на поверхность пеностекла. Белгород: Изд. БГТУ. 2013. 187 с.
4. Пучка О.В., Минько Н.И., Лесовик В.С. Высокоэффективные теплоизоляционные конструкционные материалы нового поколения / Научные и инженерные проблемы строительно-технологической утилизации техногенных отходов: сб. материалов конф. // Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. (Белгород, 15–23 марта 2014 г.), Белгород: Изд-во БГТУ, 2014. С. 166–173.
5. Нарцев В.М., Прохоренков Д.С., Осипенко Н.В., Зайцев С.В., Евтушенко Е.И. Исследование свойств TIOX-покрытий формируемых с использованием вакуум-плазменных технологий // Фундаментальные исследования. 2012. №11. С. 1195–1200.
6. Бессмертный В.С., Бондаренко Н.И., Лесовик В.С., Кротова О.В., Гащенко Э.О. Энергосберегающая технология получения стеклометаллических композиционных микрошариков методом плазменного распыления // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2014. №1. С. 146–148.
7. Бессмертный В.С., Пучка О.В., Кеменов С.А., Бондаренко Н.И. Плазмохимическая модификация стеновых строительных материалов с отходами обогащения железистых кварцитов КМА // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2014. №5. С. 21–24.
8. Федосов С.В., Акулова М.В, Щепочкина Ю.А., Подлозный Э.Д., Науменко Н.Н. Плазменное оплавление строительных композитов. М.: Изд. АСВ, Иваново: ИГАСУ. 2009. 228 с.
9. Бессмертный В.С., Бондаренко Н.И., Стадничук В.И., Вдовина С.Ю. Получение защитно-декоративных покрытий на изделиях из бетона методом плазменного напыления // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2011. №2. С. 121–123.
10. Рамачандран В.С. Применение дифференциального термического анализа в химии цементов. Под ред. В.Б. Ратинова. Пер. с англ. М., Стройиздат, 1977. 408 с.
11. Гегузин Я.Е. Очерки о диффузии в кристаллах. М.: Наука, 1974. 252 с.
12. Торопов Н.А. Введение в химию полупроводников. М.: Высшая школа, 1975. 333 с.
13. Ковтуненко П.В. Влияние γ – нестехиометрии на обращение шпинели // Стекло и керамика. 1997. №8. С. 12–18.
14. Келли А., Гровс Г. Кристаллография и дефекты в кристаллах. М.: Мир. 1974. 325 с.
15. Горшков В.С., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высшая школа, 1988. 400 с.
