Макеевка, Украина
сотрудник
Донецк, Украина
ВАК 05.17.00 Химическая технология
ВАК 05.23.00 Строительство и архитектура
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
ГРНТИ 67.09 Строительные материалы и изделия
ОКСО 08.04.01 Строительство
ББК 35 Химическая технология. Химические производства
ТБК 50 Технические науки в целом
BISAC TEC005000 Construction / General
Исследовано влияние модифицирующих добавок олигосульфонов различной молекулярной массы с концевыми карбоксильными и фенольными группами на физико-механические свойства эпоксидных полимеров. Установлено, что модификация позволяет повысить прочность при растяжении на 32, деформацию при разрыве на 85, модуль упругости на 47 и работу разрушения на 123 %. Максимальный комплекс свойств реализуется при введении в состав эпоксидного полимера 3 – 5 масс. ч. олигосульфона с молекулярной массой 4700. Показано, что величина эффекта существенно зависит от количества введенного модификатора и его молекулярной массы. Химическая природа концевых групп слабо влияет на основные деформационно-прочностные свойства. Результаты работы позволяют рекомендовать исследованные олигосульфоны для получения на основе эпоксидных смол композиционных полимерных материалов конструкционного назначения с улучшенными физико-механическими свойствами.
эпоксидная смола, отвердитель, модификация, олигосульфон, молекулярная масса, концевые карбоксильные и фенольные группы, физико–механические свойства
Введение. Как известно [1–3], отвержденные эпоксидные смолы (ЭС) характеризуются относительно невысокими ударопрочностью и трещиностойкостью, что в значительной мере ограничивает их применение в условиях воздействия ударных и вибрационных нагрузок и термоциклирования. Одним из наиболее эффективных путей устранения данных недостатков является модификация эпоксиполимеров низкомолекулярными каучуками с концевыми реакционноспособными группами и термопластамти [2, 4–10]. Среди термопластов значительный научный и практический интерес представляют соединения, содержащие дифенилсульфоновые фрагменты -С6Н4-SO2-С6Н4- [11–14], которые обладают высокой термической устойчивостью (соединения, содержащие их, разлагаются на воздухе при температуре выше 623 К), а наличие дифенилсульфоновых фрагментов в полимерной цепочке придает полимерам высокую теплостойкость. Наглядным примером этого могу служить ароматические полисульфоны (ПЭС), полисульфоксиды, полисульфонарилаты, полисульфонкарбонаты, полисульфонимиды и ряд других полимеров [11,12].
Хорошую совместимость ПЭС с эпоксидными смолами и отвердителями связывают с близостью их параметров растворимости [15]. Однако, в ходе отверждения эпоксидной матрицы ее параметр растворимости возрастает и молекулы ПЭС выделяются в самостоятельную фазу в виде глобул диаметром от 0,2 до 8 мкм. Добавки ПЭС увеличивают во всех случаях ударную вязкость эпоксидных полимеров [15–20].
Установлено [21], что введение полиэфирсульфона не изменяет механических свойств эпоксидных композиций при низких температурах, но несколько снижает модуль упругости при высоких температурах. Это обусловлено, как полагают, частичным совмещением эпоксидной смолы и полиэфирсульфона и уменьшением за счет этого густоты поперечных связей. Величина сопротивления изгибу не изменяется существенно при введении полиэфирсульфона из-за, как предполагают, невысокой адгезии между частицами модификатора и матрицей и отсутствия вследствие этого факторов, замедляющих скорость роста трещин.
В противоположность данным [21] имеется значительное число патентов [22–27] и ряд публикаций [28, 29], в которых описан эффект повышения за счет добавок полиэфирсульфонов ударной вязкостью эпоксидных полимеров. Например, эпоксидные композиционные материалы с повышенной ударостойкостью, адгезией, механической прочностью и пониженным влагопоглощением получены из ЭС, отвердителей аминного типа, полисульфона и ускорителя отверждения.
Авторы [26] утверждают, что для совмещения полисульфона на основе бисфенола А с молекулярной массой 40 – 50 тыс. и ЭС требуются достаточно высокие температуры. Образующийся продукт совмещения существенно превосходит вязкость исходной смолы. Низкомолекулярные полисульфоны (олигосульфоны) совмещаются с ЭС гораздо легче. При этом их введение не приводит к существенному возрастанию вязкости системы [30]. Вместе с тем такие модификаторы не обеспечивают нужного повышения стойкости отвержденной композиции к ударным и вибрационным нагрузкам.
В [31] изучена модификация эпоксидной матрицы добавками 4, 8 и 12 % полисульфона на основе бисфенола-A совместно с тремя типами бисмалеимидов, а именно [Н,Н'-бисмалеимидо-4,4'-дифенилметандиизоцианат (БМИ-1), 1, 3-бис (малеимидо) бензол (БМИ-2) и 1,1'-бис (4-малеимидофенил) циклогексан (БМИ-3)]. Данные, полученные в результате механических исследований, свидетельствуют о том, что введение полисульфона с концевыми гидроксильными группами в ЭС повышает значение ударной прочности до 48 % за счет формирования гибких графт-структур, а также увеличивает прочность при растяжении и изгибе. Наилучшие механические свойства получены для эпоксидной смолы, модифицированной 8 вес. % полисульфона и 8 вес. % бисмалеимида БМИ-2.
Таким образом, исследованию структуры и свойств смесей ЭС и полисульфонов, а также расширению областей их применения в настоящее время уделяется большое внимание. Вместе с тем в литературе мало освещены вопросы о зависимости механических, релаксационных и адгезионных свойств эпоксидов от молекулярной массы, химической природы концевых групп вводимых олигосульфонов, температурного и временного режимов отверждения, включая отверждение без подвода тепла извне, что особенно важно для оценки работоспособности таких композиций в качестве клеевых материалов, герметиков и компаундов холодного отверждения.
В связи с этим нами была предпринята попытка восполнить указанные пробелы. Ранее [32, 33] нами описано влияние олигосульфонов на термомеханические, статические и динамические релаксационные свойства эпоксидных полимеров. В развитие данного направления целью настоящей работы явилось исследование влияния молекулярной массы олигосульфонов, химической природы их концевых групп, температурного и временного режимов отверждения на физико-механические свойства эпоксидных полимеров.
Методология. В качестве объектов исследования выбраны эпоксидные полимеры на основе диглицидилового эфира бисфенола А, которые получали отверждением промышленной смолы марки ЭД-20 с массовой долей эпоксидных
групп – не менее 20,0 % и молекулярной
массой – 390 – 430.
Отвердителем служил диэтилентриаминометилфенол марки УП-583Д.
В качестве модификаторов были использованы олигосульфоны (ОСФ) с концевыми карбоксильными и фенольными группами (таблица). Синтез олигосульфонов осуществляли по реакции нуклеофильного замещения в среде диметилсульфоксида. Состав и строение полученных олигосульфонов подтверждены данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии. В частности, на ИК-спектрах наблюдаются следующие характерные полосы поглощения: для связей S=O сульфонильных групп при 565, 1110, 1160, 1300 и
Таблица 1
Свойства олигосульфонов
|
Шифр образца |
Молекулярная масса |
Параметр растворимости,* (МДж/м³)0,5 |
Температура размягчения, К |
|
|
в капилляре |
термомеханический метод |
|||
Б-3-К |
1200 |
20,27 |
425–431 |
423 |
|
Б-6-К |
2500 |
20,33 |
431–438 |
433 |
|
Б-10-К |
4700 |
20,42 |
450– 456 |
451 |
|
Б-50-К |
22500 |
20,46 |
– |
466 |
|
Б-3-Ф |
1480 |
20,91 |
427–432 |
436 |
|
Б-30-Ф |
13500 |
20,66 |
- |
463 |
|
Б-100-Ф |
44500 |
20,46 |
– |
478 |
*) Определяли расчетным путем по формуле (1) [34]:
, (1)
где ΔΕi – вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в величину эффективной мольной энергии когезии; NА – число Авогадро; ΔVi – вандерваальсовый объем молекулы, складывающийся из вандерваальсовых объемов атомов.
Совмещение олигосульфонов с эпоксидной смолой проводили при 393К. Отверждение композиций вели без подвода тепла извне: 293 К /240 ч (режим I) и с термообработкой: 293 К/72 ч + 393 К/3 ч (режим II).
Механические свойства при одноосном растяжении (разрушающее напряжение σр и деформация при разрыве εр) определяли на приборе типа Поляни с жестким динамометром и автоматической регистрацией измеряемых величин [35]. Модуль упругости (Е) рассчитывали по наклону начального участка кривой σ – ε. Мерой работы разрушения (Ар) служила площадь под кривой напряжение – деформация.
Объекты исследования представляли собой пленки толщиной 100 – 150 мкм, полученные при отверждении полимерных композиций между двумя полированными поверхностями металлических плит, покрытых тонким слоем антиадгезива;
Тангенс угла механических потерь tg δ определяли на крутильном маятнике МК-1 в температурном диапазоне от 123 до 423 К на образцах размерами 75×10×0,5 мм при частоте колебаний 1 Гц. Температура в процессе измерения поддерживалась с точностью до ± 1 К.
Ударную вязкость определяли в соответствии с ГОСТ 4647-80;
Основная часть. Модификация олигосульфонами дает возможность существенно улучшить деформационно-прочностные характеристики эпоксидных полимеров. При этом, как видно из рис. 1 и 2, параметр σр довольно сложным образом зависит от концентрации ОСФ. В области малых добавок он резко возрастает с образованием максимума, величина которого, зависит от молекулярной массы (ММ) олигосульфонов (причем наибольшую прочность имеет образец, содержащий Б-10-К). Далее при увеличении концентрации олигосульфона σр уменьшается (с тем большей скоростью, чем выше ММ), после чего для ОСФ с ММ ≤ 4700 прочность несколько возрастает (особенно ощутимо для Б-10-К), а для Б-50-К остается практически на одном уровне. Примерно такой же характер имеют концентрационные зависимости модуля упругости (рис. 3 и 4), с той лишь разницей, что в диапазоне больших содержаний ОСФ увеличение Е наблюдается только для Б-10-К. Для других олигосульфонов Е либо мало изменяется (Б-6-К), либо уменьшается (Б-3-К и Б-50-К), однако это происходит с меньшей скоростью, чем в области промежуточных концентраций. Зависимости εр и Ар также имеют экстремальный характер, причем и для этих показателей концентрация, при которой они максимальны, определяется молекулярной массой олигосульфона (рис. 5–8). По абсолютной величине наибольший эффект достигается при использовании Б-10-К. Как следует из полученных данных, оптимуму различных свойств соответствует несколько отличающееся содержание ОСФ. Так, при использовании Б-10-К в случае отверждения без подвода тепла, максимумы σр, εр, Е и Ар наблюдаются при 5, 7, 3 и 5 масс. ч соответственно. При указанных концентрациях удается повысить прочность при растяжении на 32, εр – на 85, Е – на 47, Ар – на 123 %. Для прогретых пленок величина эффекта несколько ниже и оптимальные свойства достигаются при меньших, по сравнению с отверждением без термообработки, концентрациях.
Рис. 1 Зависимость прочности при растяжении (σр) пленочных образцов от количества введенного модификатора: Б-3-К (1); Б-6-К (2); Б-10-К (3);
Б-50-К (4)
Образцы отверждены по режиму I
Эффект значительного увеличения Ар для смесей эпоксидных полимеров с олигосульфонами дает основание предположить, что введение ОСФ должно способствовать повышению ударной прочности. Результаты прямого измерения удельной ударной вязкости подтверждают это предположение (рис. 9). Вместе с тем известно [2, 36, 37], что высокой ударной прочностью характеризуются материалы, имеющие интенсивный вторичный переход при температурах ниже комнатной. Однако, как свидетельствуют данные динамической механической спектрометрии исследуемых систем (рис.10), введение ОСФ не только не усиливает, но наоборот, даже несколько ослабляет интенсивность β-перехода, наблюдаемого в эпоксидной смоле при температуре 215 K. Отметим, что подобное явление наблюдалось также в работе [15], однако при этом не происходило и повышение ударной вязкости. Таким образом, выявленный нами эффект увеличения динамической прочности эпоксидных полимеров при модификации их олигосульфонами не может быть объяснен поглощением энергии за счет коротковременных релаксационных процессов. Вместе с тем, отсутствие корреляции между ударной прочностью и интенсивностью релаксационных переходов в стеклообразном состоянии, хотя и является исключением из общепринятого положения, однако оно не единственно. Примером может служить поли-2,5-диметил-1,4-фениленоксид, который имеет очень слабый переход вблизи 273 К, однако сохраняет высокие свойства вплоть до 173 К [15].
|
а) |
б) |
|
Рис. 2 Зависимость прочности при растяжении (σр) пленочных образцов от количества олигосульфона с концевыми карбоксильными (а) и фенольными (б) группами: Б-3-К (1); Б-6-К (2); Б-10-К (3); Б-3-Ф (1); Б-30-Ф (2); Б-100-Ф (3) Образцы отверждены по режиму II |
|
Рис. 3 Зависимость модуля упругости (Е) пленочных образцов от количества, введенного олигосульфона: Б-3-К (1); Б-6-К (2); Б-10-К (3); Б-50-К (4)
Образцы отверждены по режиму I
|
а) |
б) |
|
Рис. 4 Зависимость модуля упругости (Е) пленочных образцов от количества олигосульфона с концевыми карбоксильными (а) и фенольными (б) группами: Б-3-К (1); Б-6-К (2); Б-10-К (3); Б-3-Ф (1); Б-30-Ф (2); Б-100-Ф (3) |
|
Образцы отверждены по режиму II
Рис. 5 Зависимость деформации при разрыве (εр) пленочных образцов от количества,
введенного олигосульфона: Б-3-К (1); Б-6-К (2); Б-10-К (3); Б-50-К (4)
Образцы отверждены по режиму I
|
а) |
б) |
|
Рис. 6 Зависимость деформации при разрыве (εр) пленочных образцов от количества олигосульфона с концевыми карбоксильными (а) и фенольными (б) группами: Б-3-К (1); Б-6-К (2); Б-10-К (3); Б-3-Ф (1); Б-30-Ф (2); Б-100-Ф (3). Образцы отверждены по режиму II |
|
Рис. 7 Зависимость работы разрушения (Ар) пленочных образцов от количества введенного олигосульфона: Б-3-К (1); Б-6-К (2); Б-10-К (3); Б-50-К (4).
Образцы отверждены по режиму I
|
а)
|
б)
|
|
Рис. 8 Зависимость работы разрушения (Ар) пленочных образцов от количества олигосульфона с концевыми карбоксильными (а) и фенольными (б) группами: Б-3-К (1); Б-6-К (2); Б-10-К (3); Б-3-Ф (1); Б-30-Ф (2); |
|
Рис. 9 Зависимость ударной вязкости (а) от содержания олигосульфона: Б-3-К (1), Б-10-К (2).
Образцы отверждены по режиму II
Рис. 10 Температурные зависимости тангенса угла механических потерь tg δ для исходного эпоксидного полимера (1) и модифицированного 10 масс. ч. Б-6-К (2) и Б-10-К (3)
Представленные данные свидетельствуют, что природа концевых групп олигосульфонов не оказывает существенного влияния на величину модифицирующего эффекта. Некоторое отличие наблюдается только в значениях модуля упругости (рис. 4). Увеличение же ММ добавок свыше 20 000 неблагоприятно сказывается на свойствах эпоксидных полимеров. Наблюдаемое улучшение комплекса свойств эпоксидных полимеров, модифицированных олигосульфонами, может быть связано (как и в случае исследования термомеханических свойств данных систем [32]) с наложением нескольких эффектов: увеличением плотности химической сетки эпоксидной матрицы при введении модификаторов, насыщением ее компонентом с более высокими жесткостью и теплостойкостью, а также с образованием дополнительных межмолекулярных связей между компонентами системы.
Выводы. Таким образом, модификация эпоксидных смол олигосульфонами приводит к формированию систем c повышенными физико-механическими свойствами. Величина эффекта в большей степени зависит от количества введенного модификатора и его молекулярной массы и в значительно меньшей мере – от природы концевых групп. Максимальный комплекс свойств реализуется для олигосульфона с молекулярной массой 4700 при его концентрации 3 – 5 масс. ч. на 100 масс. ч. эпоксидного олигомера. Полученные данные свидетельствуют о том, что использование олигосульфонов в качестве модификаторов эпоксидных смол позволяет получать полимеры с высокими физико-механическими свойствами, которые могут применяться как композиционные полимерные материалы конструкционного назначения.
1. Ли Х., Невил К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия, 1973. 415 с.
2. Полимерные смеси. Т. 1: Систематика. Под ред. Д.Р. Пола, К.Б. Бакнелла / Пер. с англ. под ред. В.Н. Кулезнева. СПб.: Научные основы и технологии, 2009. 618с.
3. Тростянская Е.Б., Бабаевский П.Г. Формирование сетчатых полимеров // Успехи химии. 1971. Т. 40. № 1. С. 117–141.
4. Кочергин Ю.С., Григоренко Т.И., Шологон В.В. Эпоксидные клеи: свойства и опыт применения // Вісник Донбаської національної академії будівництва і архітектури. 2006. Вип. 5 (61). С. 161–169.
5. Кочергин Ю.С., Кулик Т.А., Григоренко Т.И. Клеевые композиции на основе модифицированных эпоксидных смол // Пластмассы. 2005. № 10. С. 9–16.
6. Кочергин Ю.С., Григоренко Т.И., Кулик Т.А. Клеи на основе модифицированных каучуками эпоксидных смол // Клеи, герметики, технологии. 2005. № 12. С. 5–9.
7. Кочергин Ю.С., Кулик Т.А., Григоренко Т.И. Эпоксидные клеи специального назначения // Клеи, герметики, технологии. 2006. № 3. С. 3–7.
8. Paluvai1 N. R.,MohantyS.,NayakS. K. Synthesis and Modifications of Epoxy Resins and Their Composites: A Review // Polymer–Plastics Technology and Engineering. 2014. Vol. 53. P. 1723–1758.
9. Alessi S., Conduruta D., Pitarresi G. Accelerated ageing due to moisture absorption of thermally curedepoxy resin – polyethersulphone blends. Thermal, mechanical andmorphological behavior // Polym. Degrad. Stab. 2011. Vol. 96. P. 642–648.
10. Горбаткина Ю.А. Влияние модификаторов на адгезионные свойства полимерных композиций. Часть 2. Эпоксидиановыеолигомеры (окончание) // Клеи. Герметики. Технологии. 2004. №5. С. 24–24.
11. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры: Пер. с нем. М.: Химия, 1984. 1056 с.
12. Сторожук И.П., Валецкий П.М. Химия и технология высокомолекулярных соединений: Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1978. Т.12. С. 127–176.
13. Бутаева В.И., Никулина Е.П. Высокотермостойкие конструкционные термопласты за рубежом // Химическая промышленность за рубежом: Обзорная информация. М.: НИИТЭХИМ, 1988. Вып. 6. С. 30 – 63.
14. Tullo A.H. Engineering polymers // Chem. and Eng. News. 2003. Vol. 81, № 22. P. 21–25.
15. Raghava R.S. Secondary transitions and fracture toughness of cured epoxy resins and their blends with polyethersulfones // 28th Nat. SAMPE Symp. andExhib. 1983. Vol. 28. P. 367 – 373.
16. Buckall C.B., Partridge I.K. Addition of polyethersulphone to epoxy resins // Brit. Polym. J. 1983. Vol. 15. No. 1. P. 71–75.
17. Ibrahim A.M., Quinlivan T.J., Seferis J.C. Processing of polyethersulfone reinforced high performance epoxy blends // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1985. Vol. 26, No. 1. Pp. 277–278.
18. Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Шустов М.В. Особенности поведения эпоксидных связующих, модифицированных термопластом // Пластические массы. 2003. № 12. С. 38–41.
19. Alig I., Holst M., Weber M. Modifizierte Epoxidharze. Pat. Germany, no. 10155157, 2003.
20. Кербер М.Л., Горбунова И.Ю., Шустов М.В. Модификация теплостойких связующих для композиционных материалов // Доклады междун. конф. «Композит–2004». Саратов: Изд-воСГТУ, 2004. С. 27 – 30
21. Raghava R.S. Role of matrix-particle interface adhesion on fracture toughness of dual phase epoxy-polyethersulfone blend // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Part B. 1987. Vol.25, №5. Pp. 1017–1031.
22. Gardner H.C., Michno M.L., Brode G.L., Cotter R.J. Impact resistant matrix resins for advanced composites. Pat. USA, no 4661550,1987
23. Заявка 62-36422 Япония, МКИ С 08 G 59/50, C 08 J 5/54. Армированные волокнами препреги / Судзуэ С., Моримото Х., Оура А. Опубл. 17.02.1987.
24. Заявка 62-148533 Япония, МКИ С 08 F 5/24, C 08 G 59/50. Препрег на основе волокнистого наполнителя / Судзуэ С., Моримото Х., Оура А. Опубл. 02.07.1987.
25. Заявка 62-20555 Япония, МКИ С 08 L 63/00, C 08 G 59/62. Эпоксидная композиция / Ясуда К., Андо Т., Итабаси И. Опубл. 29.01.1987
26. Saito Y., Morii A., Nakamura H. Epoxy resin composition. Pat. USA, no. 4663401, 1987
27. Пат. 2592597 Ru, МПК C08L 81/06, C08F 29/18, Фотополимеризующаяся композиция для покрытий защитного назначения / Сидоренко Н.В., Широкова В.В., Новаков И.А. Опубл. 27.07.2016.
28. Копицына М.Н., Бессонов И.В., Котомин С.В. Трещиностойкость эпоксидных связующих, модифицированных термопластичным полисульфоном и фурфурилацетоновойсмолой // Инженерный журнал: наука и инновации. 2016. Вып.12. С.1–9.
29. Котомин С.В., Гусев С.А., Копицын Д.С., Бессонов И.В., Копицына М.Н., Кирейнов А.В., Солодилов В.И. Свойства эпоксидных связующих, модифицированных фурановой смолой и полисульфоном // Высокомолекулярные соединения.Сер. Б. 2018. Т.60. №3. С. 211–220.
30. Беседнов К.Л., Бабин А.Н., Гребенева Т.А., Ткачук А.И., Плешаков Д.В. Исследованиепроцессоврастворенияполисульфоноввэпоксидныхсмолах // Успехи в химии и химической технологии. 2016. Т.30. №8. С.15–17.
31. Rajaswkaram R., Alagar M. Mechanical Properties of Bismaleimides Modified Polysulfone Epoxy Matrices // Int.J. Polym. Mater. 2007. Vol. 5. №9. P. 911–927.
32. Кочергин Ю.С., Григоренко Т.И., Золотарева В.В. Свойства композиционных материалов на основе смесей эпоксидных полимеров и олигосульфонов. Часть 1. Термомеханические свойства // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2018. № 5. С. 66–77.
33. Кочергин Ю.С., Григоренко Т.И., Золотарева В.В. Свойства композиционных материалов на основе смесей эпоксидных полимеров и олигосульфонов. Часть 2. Статические и динамические релаксационные свойства // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2019. № 6. С.140–146.
34. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. 248с.
35. Малкин А.Я., АскадскийА.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия, 1978. 336 с.
36. Бабаевский П.Г., Кулик С.Г. Трещиностойкость отвержденных полимерных композиций. М.: Химия, 1991. 336 с.
37. Матсуока С., Ишида И. Множественные переходы в поликарбонате // Переходы и релаксационные явления в полимерах. Под ред. Р.Ф. Бойера. М.:Мир, 1968. С. 285–299.
