Грибановский, Россия
, Россия
, Россия
, Россия
г. Воронеж, Воронежская область, Россия
Военный учебно-научный центр Военно-воздушных сил «Военно-воздушная академия имени профессора Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина»
, Россия
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
ГРНТИ 61.59 Технология синтетических высокомолекулярных соединений
ОКСО 18.04.01 Химическая технология
ББК 35 Химическая технология. Химические производства
ТБК 554 Химическая промышленность
BISAC SCI013060 Chemistry / Industrial & Technical
В настоящее время как в России, так и за рубежом наблюдается рост промышленности в различных отраслях, например, химической и нефтехимической. Однако такой подъем промышленности неразрывно связан с появлением проблем экологического характера. Поэтому при разработке новых технологий и производств, а также совершенствовании существующих уделяется особое внимание их экологическому аспекту. К таким производствам можно отнести производство синтетических каучуков. Получение синтетического каучука является многостадийной технологией на некоторых стадиях которой наблюдаются определенные проблемы. Например, стадия коагуляции характеризуется повышенным загрязнением сточных вод остатками коагулирующего, подкисляющего агентов и компонентами эмульсионной системы. Поэтому исследования в направлении повышения экологичности этой стадии являются важными и актуальными. В работе проведены исследования по поиску новых перспективных коагулянтов. Проведена сравнительная оценка коагулирующей способности солей аммония на основе гидроксиламина солянокислого и сернокислого в сравнении с хлоридом и сульфатом аммония и хлоридом натрия. Эффективность коагулирующего действия данных неорганических солей аммония изучали на выпускаемом в промышленности каучуковом латексе СКС-30 АРК. Установлено, что выход крошки каучука закономерно возрастал с увеличением расхода коагулирующего агента и понижением температурного режима процесса. Положительные результаты достигаются при использовании для снижения агрегативной устойчивости дисперсных систем азотсодержащих солей. Каучуки и резины по своим основным показателям соответствовали предъявляемым требованиям.
латекс, соли, коагуляции, каучук, вулканизаты, показатели
Введение. В настоящее время потребителями продукции резиновой промышленности являются многие отрасли различных промышленных производств. К ним относятся строительство, машиностроение, нефтедобыча, производители автотранспортных средств и т.д. Такой спрос на резину связан с тем, что это уникальный конструкционный материал, имеющий такие важные показатели, как эластичность, газонепроницаемость, стойкость к деформациям и др. [1, 2].
Резиновая промышленность включает в себя не только производство резиновых и резинотехнических изделий, но и производство каучуков [3]. Мировое потребление каучуков с каждым годом увеличивается, и в 2019 году выросло на
2,5 %, что составляет около 16 млн. тонн. Ассортимент выпускаемых синтетических каучуков ежегодно возрастает и в настоящее время составляет несколько десятков различных видов. В тоже время производители синтетических каучуков активно работают над технологиями, позволяющими получать бутадиеновые и бутадиен-стирольные каучуки нового поколения. При внедрении новых технологий изготовления синтетических каучуков и модернизации действующих, необходимо учитывать требования региональной экологии. Технология получения синтетических каучуков состоит из определенного количества стадий, и на некоторых из них существуют проблемы экологического характера [4].
К одной из таких стадий можно отнести стадию выделения каучука из латекса. Прежде всего это связано с тем, что процесс выделения каучука из латекса сопровождается большим расходом коагулирующего агента, в случае применения в качестве него растворов солей на основе металлов первой группы периодической системы. Применение в качестве коагулирующего агента растворов солей на основе металлов второй группы периодической системы значительно снижает их расход, однако не решает полностью возникшую проблему. Поэтому исследования в области повышения экологичности производств синтетических каучуков являются важными и актуальными. Перспективными разработками в этом направлении могут быть технические и технологические решения, которые позволят уменьшить расход коагулирующего агента за счет замены его на более перспективный, или исключить применение коагулянта в технологии получения синтетических каучуков [5, 6].
Так исследования авторов [7] показывают, что применение в технологии получения синтетических каучуков в качестве коагулянтов низкомолекулярных и высокомолекулярных четвертичных солей аммония, является одним из перспективных способов снижения расхода коагулянта в десятки раз. Это обусловлено тем, что ионы аммония характеризуются большим размером и менее гидратированы, чем ионы натрия, что способствует повышению их коагулирующего действия [8, 9]. Однако и у таких коагулирующих агентов существуют недостатки, например, их высокая стоимость и невозможность применения в некоторых технологических процессах. В тоже время на различных химических производствах образуются отходы, в состав которых входят соли аммония. Такие отходы утилизируются частично, а большая их часть не находит применения. Поэтому их переработка и дальнейшее применение в производстве синтетических каучуков является целесообразным с экологической и экономической точек зрения [10, 11]. В работе [12] показана перспективность использования неорганических солей аммония в производстве синтетических каучуков.
Кроме того, дальнейшие изучения по применению других солей аммония в технологии выделения каучуков из латекса позволяет расширить не только области их применения, но и внести существенный научный вклад в развитие теоретических основ по изучению устойчивости дисперсных систем к действию электролитов различной природы. Поскольку, имеющиеся литературные данные не охватывают в полной мере сведений о перспективах использования имеющихся солей аммония в производстве эмульсионных каучуков.
Настоящая работа посвящена изучению вопроса совершенствования технологии получения синтетических каучуков за счет повышения экологичности процесса их изготовления посредством применения перспективных коагулянтов. Изучение литературных данных выявило отсутствие исследований по применению солянокислого и сернокислого гидроксиламинов в качестве коагулянта в технологии получения синтетических каучуков. Поэтому исследования в данном направлении имеют не только практическое, но и научное значение, так как позволяют расширить имеющиеся литературные данные о снижении агрегативной устойчивости латексных систем в присутствии электролитов различной природы.
Методология. В качестве объекта исследования использовали латекс бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК, получаемого методом эмульсионной полимеризации, со следующими характеристиками: сухой остаток – 20,7 % мас., поверхностное натяжение – 57,5 мН/м, рН латекса – 9,6, содержание связанного стирола –
22,6 % мас.
Для проведения процесса коагуляции латекса СКС-30 АРК использовали стандартную методику [13], основанную на применении коагулирующего и подкисляющего агентов. В качестве коагулирующего агента использовали водные растворы следующих солей (концентрация в растворах солей аммония, % мас.): сульфата (10,0), хлорида (10,0), солей аммония на основе гидроксиламина солянокислого (ГАСК-1) и сернокислого (ГАСК-2) (10,0). В качестве подкисляющего агента – водный раствор серной кислоты (2,0 % мас.). Процесс выделения каучука из латекса осуществляли на коагуляционной установке, представляющей собой емкость с устройством, для перемешивания и помещенную в термостат для поддержания заданной температуры (20 и 1 °С). Полноту выделения каучука из латекса оценивали по прозрачности серума и массе получаемой крошки каучука. Крошку каучука отделяли от серума и промывали теплой водой. Полученную таким способом крошку каучука предварительно частично обезвоживали, а затем досушивали в сушильном аппарате при температуре 82±2 °С. Полученные таким способом образцы каучука использовали для изготовления резиновых смесей и вулканизатов, которые в дальнейшем подвергали стандартным испытаниям.
Основная часть. Данные, полученные в результате эксперимента, показали, что увеличение расхода коагулирующего агента приводит к повышению массы выделяемой крошки каучука (табл. 1). Необходимо отметить, что вид коагулирующего агента влияет на его расход, необходимый для протекания процесса полной коагуляции. Так при употреблении ГАСК-1 в качестве коагулянта полнота выделения каучука из латекса достигалась при его расходе 90 кг/т каучука. Такой расход выше, чем расход у других исследованных солей аммония - хлорида и сульфата аммония (50 и 70 кг/т каучука соответственно). Данные расходы в два-три раза меньше расхода хлорида натрия (150 кг/т каучука) при применении его в качестве коагулянта. В тоже время применение пониженной температуры
(1 °С) способствует сокращению расхода соли необходимого для полной коагуляции.
Такая повышенная коагулирующая способность солей аммония объясняется тем, что ионы аммония обладают большим размером и меньшей степенью гидратации, по сравнению с ионами натрия. Применение неорганических солей сопряжено с вкладом концентрационного механизма коагуляции, основанным на снижении потенциального барьера отталкивания частиц вследствие сжатия диффузных ионных слоев эмульгатора на их поверхности.
Данные, приведенные в табл. 1, позволяют отметить характерную особенность поведения изученных солей в процессе коагуляции: сернокислые соли независимо от природы азотсодержащего катиона характеризуются более высоким расходом необходимым для полного выделения каучука из латекса, чем соответствующие соли соляной кислоты. То есть хлориды обладают более высокой эффективностью коагулирующего действия, чем сульфаты. Эта особенность может быть объяснена с учетом различий тех параметров хлорид- и сульфат-анионов, которые могут влиять на их способность изменять состояние диффузных двойных электрических слоев при их введении в объем водной фазы латекса. Как известно, основной вклад в коагулирующую способность электролита вносит те ионы, заряд которых противоположен по знаку заряду коллоидных частиц (противоионы). Хотя одноименно заряженные ионы (коионы) слабо влияют на коагулирующую способность электролита, в данном случае как раз обнаруживается влияние природы коионов - хлорида и сульфата. Прежде всего, подтверждается известная закономерность, что чем сильнее гидратирован ион, тем ниже его коагулирующая способность [14]. Теплота гидратации сульфат-иона более чем в три раза превышает теплоту для хлорид-иона (265 и 84 ккал/г-ион соответственно [15]). Более мощная гидратная оболочка сульфат-аниона снижает его способность сжимать двойной электрический слой частиц. К такому же выводу приводит сравнение размеров данных ионов. «Истинный» радиус иона Cl-1 равен 0,74 Ао, а «термохимический» радиус SO42- равен 2,95 Ао [16]. Несмотря на некоторую некорректность сравнения радиусов, полученных, исходя из различных предпосылок, можно убедиться в том, что сульфат значительно больше по размеру, чем хлорид. Приведенные соображения в достаточной мере обосновывают наблюдающиеся в эксперименте различия в расходе хлоридов и сульфатов при коагуляции латекса.
На завершающем этапе исследования на основе выделенной крошки каучука СКС-30 АРК (контрольного и экспериментальных образцов), изготовлены резиновые смеси и вулканизаты, с использованием общепринятых ингредиентов и методике. В табл. 2 приведены данные испытаний полученных резиновых смесей и вулканизатов.
Полученные данные свидетельствуют о том, что комплекс свойств, которыми обладают вулканизаты, изготовленные на основе каучука, выделенного из латекса солями аммония, близок к показателям вулканизата приготовленного на основе каучука, выделенного из латекса хлоридом натрия (стандартный образец).
Выводы. Из исследованных коагулирующих агентов перспективными являются соли аммония, причем гидроксиламин солянокислый проявил себя как эффективный коагулянт (расход составил 90 кг/т каучука, что почти в два раза ниже расхода хлорида натрия). В тоже время гидроксиламин сернокислый обладает более низкой коагулирующей способностью, чем гидроксиламин солянокислый. На процесс коагуляции оказывает влияние температурный режим, а именно снижение температуры приводит к интенсификации процесса и снижению расхода коагулянта. Вулканизаты полученные на основе каучуков, выделенных в присутствии изучаемых коагулирующих агентов, обладают комплексом свойств, соответствующих предъявляемым требованиям. Применение новых перспективных коагулирующих агентов позволяет снизить их расход в процессе коагуляции и тем самым повысить экологичность технологии получения синтетических каучуков.
1. Richard A.P., Zaikov G.E., Pielichowski J. Monomers, Oligomers, polymers, composites and nanocomposites research: synthesis, properties and applications. New York: Published by nova science publishers Inc., 2009. 450 p.
2. Berlin A.A., Joswik R., Vatin N.I. Engineering textiles research methodologies, concepts, and modern applications. New York: Apple Academic Press, 2015. 351 p.
3. Пугачева И., Никулин С. Композиционные материалы на основе эмульсионных каучуков. Deutschland. LAP LAMBERT Academic Publishing, 2017. 219 с.
4. Папков В.Н., Ривин Э.М., Блинов Е.В. Бутадиен-стирольные каучуки. Синтез и свойства. Воронеж: ВГУИТ, 2015. 315 с.
5. Zaikov G.E., Babkin V.A. Process advancement in chemistry and chemical engineering research. Apple Academic Press Inc., Canada. 2016. 355 p.
6. Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О., Давлетбаева И.М., Кирпичников П.А. Химия и технология синтетического каучука. М.: Химия КолосС. 2008, 357 с.
7. Фам К.Д., Навроцкий В.А., Гайдадина А.Н., Горковенко Д.А. Коагуляция латекса натурального каучука поли-N, N/-диаллил-N, N/-диметиламмоний хлоридом // Известия ВолгГТУ. 2017. № 3. С. 70-74.
8. Лукомский Ю.Я., Гамбург Ю.Д. Физико-химические основы электрохимии. Долгопрудный.: Издательский Дом «Интеллект», 2008. 424 с.
9. Миомандр Ф., Садки С., Одебер Р., Меалле-Рено Р. Электрохимия. М.: Техносфер, 2008. 360 с.
10. Ахметов Т.Г., Ахметова Р.Т., Гайсин Л.Г., Ахметова Л.Т. Химическая технология неорганических веществ. СПб.: Лань, 2017. 688 с.
11. Наркевич И.П., Печковский В.В. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ. М.: Химия, 1984. 240 с.
12. Никулина Н.С., Булатецкая Т.М., Провоторова М.А., Пугачева И.Н., Вережников В.Н., Никулмн С.С. Изучение возможности применения в производстве эмульсионных каучуков неорганических солей аммония // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2017. № 4. С.37-40.
13. Пояркова Т.Н., Никулин С.С., Пугачева И.Н., Кудрина Г.В., Филимонова О.Н. Практикум по коллоидной химии латексов. – М.: Издательский Дом «Академия Естествознания», 2011. 124 с.
14. Гольфман М.И. Коллоидная химия. СПб.: Лань, 2010. 336 с.
15. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.1. СПб. [и др.]: Лань, 2003. 687 с.
16. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Альянс, 2007. 447 с.
