сотрудник
, Россия
студент
, Россия
сотрудник
, Россия
, Россия
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
В статье рассмотрен вариант снижения циркуляции летучих соединений – соединений серы, калия, натрия, способных накапливаться в системе обжига клинкера, циркулировать и приводить к образованию наростов в декарбонизаторе, циклонном теплообменнике и загрузочной части вращающейся печи. Уменьшить количество циркулирующих соединений в печи можно снижением их степени возгонки путем перевода в менее летучие соединения и вывода этих соединений из системы обжига совместно с клинкером. При этом необходимо обеспечить определенное молярное соотношение между щелочными соединениями и оксидом серы, которое зависит от того какое соединение будет выходить из системы обжига вместе с клинкером. Введение карбоната калия обеспечивает снижение возгонки оксида серы на 16%, а карбоната натрия – на 45%, за счет перевода карбонатов в менее возгоняемые сульфаты. Показано изменение свойств цемента – сроков схватывания и прочности, под влиянием соединений, выходящих вместе с клинкером. С увеличением соотношения между щелочными соединениями и оксидом серы начало схватывания цементного теста сокращается на 41%, конец схватывания – на 26%. Прочность цемента в начальные сроки твердения увеличивается, а в возрасте 28 суток – снижается.
обжиг клинкера, возгонка оксида серы, настыли, соотношение между щелочными соединениями и оксидом серы
Введение. Одной из основных проблем, возникающих при производстве цемента сухим способом, является образование наростов (настылей) в декарбонизаторе, циклонном теплообменнике и загрузочной части вращающейся печи. Настыли (рис. 1) приводят к зарастанию циклонов, забиванию течек материала и, как следствие, к нарушению технологического процесса, внеплановым остановкам и длительным простоям оборудования.
Рис. 1. Настыль в загрузочной части вращающейся печи
Основной причиной образования настылей является наличие во вращающейся печи и циклонном теплообменнике соединений хлора, соединений, содержащих оксиды натрия и калия, соединений, содержащих серу в любом виде. Хлористые соединения, а также соединения натрия, калия и серы попадают в систему обжига клинкера вместе с сырьевыми компонентами. Как правило, источником этих соединений является глинистый компонент. Сера дополнительно содержится в твердом или альтернативном топливе и может поступать в систему при их использовании [1-4]. Все эти соединения циркулируют и накапливаются в печи и нижних ступенях циклонного теплообменника, а также оказывают влияние на процесс обжига и качество клинкера [5-14].
Для снижения вероятности образования настылей необходимо знать причину их возникновения. Так, например, если настыли образуются по причине избыточного количества хлор-иона Clˉ, то в качестве основного способа снижения является установка байпасного потока для отбора части отходящих газов с последующим охлаждением и очисткой их в фильтре [15]. Снижение количества Clˉ, содержащегося в материале на входе в печь, происходит более чем в два раза при интенсивности байпаса 2…4% [16]. Однако байпас является малоэффективным средством для вывода оксида серы из системы обжига клинкера. Эффективным средством для вывода оксида серы из системы обжига клинкера является перевод его в менее возгоняемые соединения и вывод их вместе с клинкером. Количество выведенного SO3 с клинкером можно регулировать вводом щелочесодержащих соединений. Степень возгонки щелочесодержащих соединений уменьшается в следующей последовательности: хлористые и фтористые соединения, карбонаты, сульфиды, сульфаты. Значительно труднее возгоняются соединения натрия, легче – соединения калия [17]. Для вывода оксида серы с клинкером необходимо обеспечить молярное соотношение между K2O, Na2O и SO3 (A/S) с учетом содержания хлора в определенном интервале [18-19]. Соотношение A/S в клинкере должно находиться в следующих пределах 0,8<A/S<1,2 и определяется по формуле:
где К2О, Na2O, Cl, SO3 – массовые доли соответствующих компонентов в клинкере, %.
Материалы и методы. С целью исключения влияния примесей на результаты исследований в качестве сырьевых материалов для получения клинкера использовались реактивы: CaCO3, SiO2, Al2O3 и Fe2O3. Источником оксида серы являлся реактив CaSO4·2H2O, а щелочесодержащего соединения – реактивы K2CO4 и Na2CO3. Все реактивы соответствовали чистоте «ч.д.а.».
Определение содержания общей серы в клинкере осуществлялось путем растворения клинкера в смеси азотной и соляной кислоты с дальнейшим осаждением материала хлористым барием [20].
Сроки схватывания цементного теста определялись на приборе Вика согласно методике, указанной в ГОСТ 310.3-76 «Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема».
Для исследования прочности лабораторных цементов изготовлялись малые образцы 1,41´1,41´1,41 см из теста нормальной густоты состава 1:0, которые 1 сутки твердели в ванне с гидравлическим затвором над водой и затем – в воде с температурой 20 ± 2°С. Испытания на прочность проводились в возрасте 2, 7 и 28 суток. Предел прочности при сжатии вычислялся как среднее арифметическое из трех характерных значений при испытании четырех образцов-близнецов.
Основная часть. Из указанных сырьевых материалов была приготовлена сырьевая смесь для получения рядового клинкера. Расчетный химический состав сырьевой смеси и клинкера представлены в таблице 1. Расчетный минералогический состав и модульные характеристики клинкера представлены в таблице 2.
Таблица 1
Химический состава сырьевой смеси и клинкера, %
|
|
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
ППП |
Прочие |
Сумма |
|
Сырьевая смесь |
14,27 |
3,71 |
3,09 |
43,96 |
34,54 |
0,43 |
100 |
|
Клинкер |
21,80 |
5,67 |
4,72 |
67,16 |
– |
0,66 |
100 |
Таблица 2
Расчетный минералогический состав и модульные характеристики клинкера
|
Минералогический состав, % |
Модульные характеристики |
||||||
|
C3S |
C2S |
C3A |
C4AF |
Сумма |
КН |
n |
p |
|
62,96 |
15,02 |
7,02 |
14,35 |
99,35 |
0,92 |
2,1 |
1,2 |
В указанную сырьевую смесь сверх 100% вводились реактив CaSO4·2H2O, которым регулировалось содержание оксида серы SO3, и реактивы карбоната калия K2CO3 и карбоната натрия Na2CO3 для регулировки соотношения A/S между SO3 и K2O, SO3 и N2O и для перевода оксида серы из более возгоняемого соединения – CaSO4 в менее возгоняемое – K2SO4 или Na2SO4. Соотношение A/S составляло 0; 0,5; 1 и 1,5. Таким образом, было приготовлено семь сырьевых смесей.
Количество оксида серы SO3 для всех приготовленных сырьевых смесей было одинаковым и составляло 2,13% в пересчете на клинкер. Соотношения A/S регулировалось изменением вводимого карбоната калия K2CO3 или карбоната натрия Na2CO3. Для компенсации избыточного количества оксида кальция CaO, вводимого с гипсом, в сырьевые смеси вводилось небольшое количество реактива SiO2 в количестве необходимом для образования алита C3S.
Обжиг клинкеров проводился в лабораторной печи при температуре 1450°С с выдержкой 40 минут. Охлаждение клинкеров осуществлялось до 1250°С в печи со скоростью около 20°С/мин, моделируя охлаждение клинкера в зоне охлаждения вращающейся печи, и далее резко на воздухе до полного охлаждения.
Обожженные клинкеры характеризуются наличием основных клинкерных минералов и отсутствием свободного оксида кальция (рис. 2). Дополнительные фазы не идентифицируются. Следует отметить, что происходит небольшое смещение дифракционного отражения с максимумом 2.196 Å в области 41 градуса. Предположительно, это может быть связано с образованием твердых растворов, в первую очередь с алитом C3S, под влиянием вводимых соединений.
Рис. 2. Влияние соотношения A/S на фазовый состав синтезируемых клинкеров
Количество возгоняющегося оксида серы SO3 определялось по разнице вводимого в сырьевую смесь SO3 и оставшегося SO3 в клинкере после обжига.
Результаты определения остаточного количества SO3 в клинкере при вводе карбоната калия K2CO3 представлены в таблице 3 и на рисунке 3.
Таблица 3
Влияние соотношения A/S на возгонку SO3 при вводе K2CO3
|
A/S |
Расчетное содержание SO3 в клинкере, % |
Фактическое содержание SO3 в клинкере, % |
Возгонка SO3, % |
|
0 |
2,13 |
0,424 |
80,1 |
|
0,5 |
2,13 |
0,525 |
75,4 |
|
1,0 |
2,13 |
0,624 |
70,7 |
|
1,5 |
2,13 |
0,766 |
64,0 |
При увеличении соотношения A/S, т.е. при повышении содержания K2CO3 в сырьевой смеси, наблюдается увеличение фактического содержания SO3 в клинкере и снижение возгонки SO3. Фактическое содержание SO3 в клинкере увеличивается на 81% с 0,424 до 0,766% при повышении соотношения A/S от 0 до 1,5.
Рис. 3. Влияние соотношения A/S на возгонку SO3 при вводе K2CO3
Следует отметить, что увеличение содержания оксида серы в клинкере при повышении соотношения A/S происходит неравномерно. Максимальное увеличение SO3 в клинкере 24% происходит при соотношении A/S, равном 0,5. Для соотношения A/S, равном 1,0, увеличение содержания SO3 в клинкере составляет 19%. Для соотношения A/S, равном 1,5, увеличение содержания SO3 в клинкере составляет 23%.
Результаты определения остаточного количества SO3 в клинкере при вводе карбоната натрия Na2CO3 представлены в таблице 4 и на рисунке 4.
Таблица 4
Влияние соотношения A/S на возгонку SO3 при вводе Na2CO3
|
A/S |
Расчетное содержание SO3 в клинкере, % |
Фактическое содержание SO3 в клинкере, % |
Возгонка SO3, % |
|
0 |
2,13 |
0,424 |
80,1 |
|
0,5 |
2,13 |
0,956 |
55,1 |
|
1,0 |
2,13 |
1,240 |
41,8 |
|
1,5 |
2,13 |
1,390 |
34,7 |
При увеличении соотношения A/S, т.е. при повышении содержания Na2CO3 в сырьевой смеси, наблюдается увеличение содержания SO3 в клинкере или снижение возгонки SO3. Фактическое содержание SO3 в клинкере увеличивается в 3,3 раза с 0,424 до 1,390% при повышении соотношения A/S от 0 до 1,5.
Так же, как и при корректировке соотношения A/S карбонатом калия K2CO3, при вводе карбоната натрия Na2CO3 максимальное увеличение содержания оксида серы SO3 в клинкере наблюдается при минимальном соотношении A/S, равном 0,5. Повышение содержания SO3, в этом случае, составляет более, чем в 2 раза – 125%. При повышении соотношения A/S до 1,0 количество SO3 в клинкере увеличивается на 30%, а при A/S, равном 1,5 – на 12%.
Следует отметить, что при вводе карбоната натрия Na2CO3 фактическое содержание оксида серы SO3 в клинкере существенно увеличивается, почти в 2 раза, по сравнению с вводом карбоната калия K2CO3. Это как раз подтверждает то, что соли натрия менее возгоняемые, чем соли калия.
Сравнение содержания SO3 в клинкере и количества возгоняемого оксида серы при вводе карбонатов калия и натрия в зависимости от соотношения A/S представлено на рисунке 5.
Анализируя представленные зависимости (рис. 5), можно сделать вывод, что дальнейшее увеличение соотношения A/S, выше 1,5, скорее всего, будет иметь эффект только при вводе карбоната калия, поскольку наблюдается тенденция к увеличению выходящего с клинкером оксида серы SO3 и снижению его возгонки. Увеличение же соотношения A/S выше 1,5 при вводе карбоната натрия, скорее всего, не приведет к существенному эффекту и количество оксида серы выходящего с клинкером и возгоняемого в процессе обжига примерно останется на том же уровне. Поэтому увеличение соотношения A/S для снижения возгонки и увеличении содержания оксида серы в клинкере возможно только при его корректировке карбонатом калия.
Рис. 4. Влияние соотношения A/S на возгонку SO3 при вводе K2CO3
Однако чрезмерное присутствие щелочных сульфатов в клинкере может отрицательно сказаться на свойствах цемента. В первую очередь это относится к срокам схватывания и прочности изделий на основе такого цемента.
Рис. 5. Влияние вида щелочного карбоната на возгонку и содержание в клинкере SO3 в зависимости от соотношения A/S
Для исследования влияния щелочных сульфатов на сроки схватывания и прочность цемента было приготовлено три цемента с различным содержанием сульфата калия K2SO4 (соединения, в составе которого может выходить оксид серы) и двуводного гипса CaSO4·2H2O (регулятора сроков схватывания). Соотношения между K2SO4 и двуводным гипсом представлено в таблице 5.
Таблица 5
Соотношение между сульфатом калия K2SO4 и двуводным гипсом CaSO4·2H2O в цементе
|
№ цемента |
Содержание в пересчете на SO3, % |
Всего SO3, % |
|
|
CaSO4∙2H2O |
K2SO4 |
||
|
№1 |
3 |
0 |
3 |
|
№2 |
2 |
1 |
3 |
|
№3 |
0 |
3 |
3 |
С учетом того, что для приготовления цементов использовался заводской клинкер, в котором возможно незначительное содержание оксида серы, то общее количество SO3 добавляемого для всех приготовленных цементов составляло 3%, так как, согласно ГОСТ 31108-2016, количество SO3 для рядового цемента не должно превышать 3,5%.
Результат определения сроков схватывания цементного теста представлен в таблице 6.
Таблица 6
Сроки схватывания цементного теста, мин
|
Временной период |
№ цемента |
||
|
№1 |
№2 |
№3 |
|
|
Начало схватывания |
75 |
57 |
44 |
|
Конец схватывания |
117 |
111 |
86 |
Как и следовало ожидать с увеличением количества введенного сульфата калия K2SO4 происходит сокращение начала и конца схватывания цемента. При введении 1% SO3, содержащегося в K2SO4, начало схватывания цемента №2 сокращается на 24%, а при введении 3% SO3, содержащегося в K2SO4 (цемент №3) – на 41% по сравнению с цементом №1 без ввода сульфата калия. Конец схватывания для цемента №2 сокращается незначительно, на 5% по сравнению с цементом №1, а для цемента №3 – на 26%.
Рис. 6. Влияние соотношения CaSO4·2H2O и K2SO4 на гидравлическую активность цементов
Сокращение сроков схватывания для цементов №2 и №3 обусловлено нехваткой двуводного гипса и недостаточным (цемент №2) и отсутствующим (цемент №3) влиянием сульфата кальция на скорость гидратации трехкальциевого алюмината C3A.
Прочность цементов в возрасте 3, 7 и 28 суток представлена на рисунке 6.
С увеличением количества вводимого в цемент сульфата калия K2SO4 повышается прочность образцов в двухсуточном возрасте. Это характерно и для цемента №2 и для цемента №3. Причем прочность цемента №2 увеличивается более, чем в 2 раза по сравнению с цементом №1. Прочность цемента №3 увеличивается на 33% по сравнению с цементом №1. Это, в первую очередь, связано, так же, как и для изменения сроков схватывания указанных цементов, с нехваткой или отсутствием двуводного гипса и, соответственно, с недостаточной блокировкой гидратации цементов на начальном этапе твердения. К семи суткам твердения прочности цементов №1 и №2 становятся практически одинаковыми. Причем прочность цемента №1 увеличивается в 2,6 раза, а прочность цемента №2 всего на 12,5%. Прочность цемента №3 является минимальной – 24 МПа. Однако, следует отметить, что, несмотря на минимальное абсолютное значение прочности цемента №3, увеличение его прочности составило 20% по сравнению с двухсуточным возрастом, то есть больше, чем прирост прочности цемента №2.
В возрасте 28 суток прочность цементов №1 и №2 выравниваются и составляют около 64 МПа, а прочность цемента №3 – 45 МПа. Это как раз свидетельствует о негативном влиянии сульфата калия на прочность цемента №3 и отсутствии влияния на прочность цемента №2 в 28-суточном возрасте.
Выводы
1. Для снижения циркуляции летучих соединений в печи сухого способа производства и снижения вероятности образования настылей необходимо обеспечить соотношение между щелочными соединениями в пересчете на K2O и Na2O и оксидом серы SO3 A/S примерно равным 1. При этом, в зависимости от того, какие соединения преобладают, натрия или калия, соотношение A/S можно регулировать в большую или меньшую сторону. При большем содержании соединений натрия соотношение A/S может быть уменьшено. При большем содержании соединений калия – наоборот увеличено.
2. Увеличение соотношения A/S от 0 до 1,5 способствует выводу оксида серы SO3 в виде щелочных сульфатов с клинкером и снижению его возгонке. Общее количество оксида серы SO3, выходящее с клинкером увеличивается на 81% при вводе карбоната калия K2CO3 и в 3,3 раза при вводе карбоната натрия Na2CO3 по сравнению с A/S равном 0.
3. Наличие в клинкере щелочных сульфатов изменяет сроки схватывания цементного теста. Время начала схватывания сокращается на 24 и 41%, а время конца схватывания – на 5 и 26% при введении 1 и 3% SO3, содержащегося в K2SO4, соответственно.
4. Наличие в клинкере щелочных сульфатов способствует увеличению прочности образцов на начальном этапе твердения. В двухсуточном возрасте при вводе 1% SO3, содержащегося в K2SO4, прочность цемента увеличивается более, чем в 2 раза, а при вводе 3% SO3, содержащегося в K2SO4 – на 33%. В возрасте 28 суток прочность цементов без K2SO4 и с 1% SO3, содержащегося в K2SO4, составляют одинаковые значения – 64 МПа. Прочность цемента с 3% SO3, содержащегося в K2SO4 составляет минимальное значение – 45 МПа.
1. Cortada Mut M. D. M., Dam-Johansen K., Glarborg P., Nørskov, L. K. Sulfur Release during Alternative fuels Combustion in Cement Rotary Kilns. Copenhagen: DTU Library. 2014. 248 p.
2. Cortada Mut M. D. M., Nørskov, L. K., Glarborg P., Dam-Johansen K., Sulphur release from alternative fuel firing // Global Cement Magazine. 2014. September. URL: https://www.globalcement.com/magazine/articles/878-sulphur-release-from-alternative-fuel-firing
3. Борисов И.Н., Мандрикова О.С. Применение топливосодержащих отходов в производстве цемента // Цемент Информ. 2014. №1. С. 9–11.
4. Борисов И.Н., Мандрикова О.С., Мишин Д.А. Нефтяной кокс – альтернативное топливо для цементной вращающейся печи // Современные проблемы науки и образования. 2014. №6. URL: http://science-education.ru/ru/article/view?id=16660
5. Chatterjee A.K., Cement Production Technology. Principles and Practice. Boca Raton: Taylor & Francis Group. 2018. 419 p.
6. Klassen V.K., Ermolenko E.P., Novosyolov A.G., Mishin D.A. Problem of impurity of salts of alkali metals in cement raw materials // Middle-East Journal of Scientific Research.
7. №17 (8). Pp. 1130–1137. URL: http://idosi.org/mejsr/mejsr17(8)13/18.pdf.
8. Классен В. К. Технология и оптимизация производства цемента: учебное пособие. Белгород: Изд-во БГТУ. 2012. 308 с.
9. Классен В.К. Технология портландцемента: избранные труды. Белгород: Изд-во БГТУ. 2017. 530 с.
10. Locher G., Klein H. Modeling circulating sulfur, chlorine and alkali systems in the clinker burning process; part 1: comparison of measurement and calculation // Cement International. 2009. №3. Pp. 74–87.
11. Locher G., Klein H. Modeling circulating sulfur, chlorine and alkali systems in the clinker burning process; part 2: theory and discussion // Cement International. 2009. №4. Pp. 64–75.
12. Enders M., Haeseli U. Reactions of alkalis, chlorine and sulfur during clinker production // Cement International. 2011. №3. Pp. 38–53.
13. Tokheim L.-A., Kiln system modification for increased utilization of alternative fuels at Norcem Brevik // Cement International. 2006. №4. Pp. 52–59.
14. Klein H., Hoenig V. Model calculations of the fuel energy requirement for the clinker burning process // Cement International. 2006. №3. Pp. 44–63.
15. Штарк Й., Вихт Б. Цемент и известь. Пер. с нем. А. Тулаганова. Под ред. П. Кривенко. Киев. 2008. 470 с.
16. Schneider C., Schulz M., Hamman B. Production of glass products – a possible new way of utilizing dusts from the cement industry // Cement International. 2007. №1. Pp. 64–73.
17. Nobis R. General report WDZ Congress 2009: Burning Technology // Cement International. 2009. №5. Pp. 52–71.
18. Лугинина И.Г. Избранные труды. Белгород: Изд-во БелГТАСМ. 2002. 302 с.
19. Капан М. Циркуляционные явления при обжиге клинкера. Часть I // Цемент и его применение. 2017. №5. С. 44–49.
20. Капан М. Циркуляционные явления при обжиге клинкера. Часть II //Цемент и его применение. 2017. №6. С. 34–41.
21. Ботвинкин О. К., Клюковский Г. И., Мануйлов Л.А. Лабораторный практикум по общей технологии силикатов и техническому анализу строительных материалов. Под ред. Косякина З. К. М.: Стройиздат. 1966. 400 с.
