Белгородская область, Россия
сотрудник
, Россия
сотрудник
Белгород, Белгородская область, Россия
студент
, Россия
сотрудник
Россия
Белгородский государственный технологический университет им В.Г. Шухова
США
ВАК 05.17.00 Химическая технология
ВАК 05.23.00 Строительство и архитектура
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
В рамка статьи рассматривается возможность получения наноструктурированных вяжущих (НВ) на основе магматических интрузивных пород кислого состава на примере отсева гранита с применением помольных агрегатах различного типа с последующей оценкой степени эффективности их применения для данного вида алюмосиликатного сырья. Проводится сопоставительный анализ степени механоактивационного воздействия. Проведен сравнительный анализ микроструктуры проб отсева гранита, измельченных в трех помольных агрегатах различного типа. Установлено, что тип мельницы оказывает существенное влияние не только на степень дисперсности и характер гранулометрического распределения частиц, но и на их морфологические особенности. Выявлено, что наиболее эффективным помольным агрегатом при получении (синтезе) вяжущей системы из гранитного отсева является шаровая мельница, так как содержание частиц нано и микроуровня в данной системе максимально, что в конечном итоге и определяет ее качество, как вяжущего. Осуществлен анализ структурно-морфологических и прочностных характеристик НВ, полученного из отсева гранита в шаровой мельнице, которые находятся в соответствии с аналогичными данными на кварцевом НВ и позволяю говорить об эффективности применения шаровой мельницы как помольного агрегата и отсева гранита как сырьевого компонента для синтеза НВ.
Гранит, маханоактивация, мелющие агрегаты, гранулометрия, морфология частиц
Введение. В современных реалиях индустрии строительства и производства строительных материалов все большую актуальность приобретают вопросы энергосбережения, разработки ресурсосберегающих технологий, а также снижения энергоемкости производственного процесса. Это утверждение носит под собой подтверждающую основу в виде принятых за последние годы правовых и нормативных документах, отраженных в ряде общероссийских стратегиях и программах развития [1], которые требуют основательного решения выше упомянутых задач в строительной отрасли. В данной связи, ограничивающим аспектом успешной реализации. Однако, одним из важных ограничивающих аспектов является тот факт, что самым популярным вяжущим материалом строительного назначения в мировом масштабе на сегодняшний день является портландцемент. С учетом технологических особенностей производства производство цемента в корне противоречит задачам реализуемых программ как с точки зрения энергоемкости процесса, а также с позиции неэкологичности.
В этой связи, весьма актуальным является поиск и реализация способов получения альтернативных вяжущих с использованием так называемых «зеленых» технологий, в то же время обеспечивающих, более низкие показатели энергоемкости производственного процесса.
Отмеченным требованиям в полной мере соответствуют относительно новый вид бесклинкерных вяжущих – наноструктурированные вяжущие (НВ), для которых в перечне преимуществ также следует отметить их довольно высокую эффективность по эксплуатационным показателям [2–4].
С точки зрения структурообразующих процессов, для НВ характерен поликондесационно-полимеризационного тип твердения, радикальным образом отличающийся от гидратационного характера твердения портландцемента.
В основу синтеза НВ положен холодный механохимический синтез, организованный по методу мокрого помола или маханохимической активации силиикатного или алюмосиликкатного сырья до ультратонкодисперсного состояния (что является гарантией его экологической безопасности), при котором аморфный в естественных условиях силикат/алюмосиликат приобретает вяжущие свойства.
В области химических технологий и производства строительных материалов механохимическая активация является давно известным общепринятым эффективным способом улучшения качественных характеристик сырьевых компонентов, используемых для получения/синтеза вяжущих систем и материалов в широком спектре областей практического использования.
Популярность метода механохимической активации (механоактивации), как правило, связана с его доступностью и простотой реализации, а также высоким выходом (производительностью) получаемого продукта, чего нельзя сказать о применяемых в физико-химических методах синтеза и модификации и обогащения сырья, таких как, например, золь-гель метод, возгонка, экстракция и т.д. [5–8].
Применение механоактивационного метода позволяет решать такие ключевые задачи материаловедения как:
– повышение реакционной активности сырья и, как следствие, улучшение требуемых эксплуатационных характеристик конечного материала;
– придание принципиально новых свойств сырью и получаемым материалам, что достигается в результате обеспечения размеров частиц значительно меньшего размерного масштаба, а также за счет формирования их более развитой поверхности, характеризующейся повышенной реакционной активностью.
– для поликомпонентных систем: возможность реализации механохимического синтеза (явление химического взаимодействия компонентов, составляющих систему) в процессе механоактивационного процесса. Как результат, проявление синергетического эффекта, в результате которого измельчаемая поликомпонентная система обнаруживает принципиально новые свойства и поведение, нехарактерные для составляющих его компонентов в отдельности.
В связи с высокой практической популярностью метода механической активации, в настоящее время используется довольно широкое разнообразие разновидностей помольных и истирающих машин и дезинтеграторов, отличающихся принципами измельчения в зависимости от природы и особенностей диспергируемого материала, а также с учетом поставленной к реализации задачи.
Кроме того, мелющие агрегаты также разнообразны с точки зрения материала, из которого они изготовлены, материала футеровки, а также материала мелющего органа (цибельсы, цилиндры, бисер и т.д.) [9–11]. При этом раннее было исследовано и экспериментально доказано неоспоримое влияние вида используемого агрегата не только на гранулометрические характеристики измельчаемого объекта, но также на его химические и минеральные трансформации [12, 13].
Гранит как природное сырье достаточно широко используется в различных областях народного хозяйства, в частности, и в строительной отрасли. Однако с экономической точки зрения, а также с позиций энергосбережения, наиболее целесообразно рассматривать варианты использования некондиционного сырья или отходов промышленности. В данном случае могут быть рассмотрены отсевы дробления гранита при производстве гранитного щебня, которые, по оценке современных тенденций утилизации вторичного сырья создают довольно серьёзные проблемы Российским предприятиям-производителям из-за их крупнотоннажных объемов (выход отсева может составлять до 40% от объема производимого товарного щебня). Ограниченность его применения обоснована тем, что зерна отсева в силу особенностей его образования, имеют аназотробную форму, также значительную долю тонкодисперсной фракции, содержание которой колеблется от 18 до 25 % [14].
Однако, несмотря на то, что отсевы гранита являются побочным продуктом, их стоимость нельзя назвать низкой. Именно поэтому, наиболее популярным сточки зрения утилизации, например, в дорожном строительстве [15, 16] является немытый, нефракционированный гранитный отсев со средним размером зерен 0–5 мм, что и определяет его дешевизну и, в тоже время – его низкое качество.
Логично предположить, что повышения качества отсева гранита, например, в результате его фракционирования, является довольно ресурсо и энергозатратной задачей.
До недавнего время, попытки использования отсевов гранита, как правило, ограничивались их введением в качестве инертных наполнителей лишь с целью замены более дорогстоящего реакционно активного компонента и, таким образом, для удешеволения конечного продукта. При этом, его роль в процессах структурообразования, зачастую, минимальна или вовсе отсутствует [17, 18].
Ранее была установлена потенциальная возможность получения вяжущего НВ с использованием гранитного сырья [19]. Однако, достоверной информации об особенностях использования отходов в виде отсева гранита не нашли отражения в научной литературе.
В рамках данного исследования рассматриваются особенности влияния различных типов помольных агрегатов на трансформации в компонентном составе интрузивных магматических на примере гранита, а также на трансформации в гранулометрических характеристиках, на основании чего проведен сравнительный анализ эффективности механоактивационного воздействия различных механизмов механоактивации на исследуемый алюмосиликатный материал.
Так же ставилась цель выявления наиболее рационального по энергоемкости вида гранита с точки зрения механоактивационной диспергации при получении на его основе гранитного НВ.
Материалы и методы. В качестве исходного сырья для получения вяжущего в экспериментальной части исследований использовался гранитный отсев (рис. 1) Полтавского месторождения (Гереевский карьер, Украина) с фракцией 0–5 мм.
Методы. Для проведения сравнительного анализа эффективности механоактивационного воздействия с использованием различных типов помольных агрегатов в работе были использованы планетарная мельница МП4/0,5; вибрационный истиратель ИВ-1; шаровая мельница с корундовой футеровкой РМШ-200.
Вяжущее получали методом одностадийного механохимического синтеза в водной среде.
Химический состав образцов гранитного отсева был определен методом рентгенофлюорисцентного анализа (XRF) на ARL 9900 X-ray WorkStation (Termo Scientific), (рис. 2). Рентгеновские дифракционные спектры получены на дифрактометре ARL X ҆tra с использованием CuK 1,2 излучения.
|
|
|
Рис. 1. Гранитный отсев Полтавского |
|
|
|
Рис. 2. Химический состав гранита, % |
Измерение удельной поверхности проводилось с помощью прибора SoftSorbi-II ver.1.0. в качестве газа-адсорбата использовался азот.
Изучение особенностей изменения гранулометрического состава алюмосиликатного сырья в процессе механоактивации проводилось с помощью лазерного анализатора размеров частиц Fritsch Analysette 22 Nano Tec plus.
Микроструктурные исследования экспериментальных образцов материала проводились на поляризационном микроскопе ПОЛАМ Р-312 и сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения TESCAN MIRA 3 LMU с возможностью микрорентгеноспектрального анализа.
Основная часть.
Визуальная оценка намола от мелющих тел
Визуальная оценка измельченного гранитного отсева с помощью применяемых в исследовании помольных агрегатов позволяет невооруженным глазом отметить значительную разницу в окраске полученных порошков, которая изменяется от светло-бежевого (в шаровой мельнице) до серого (в планетарной мельнице), затем, до грязно-серого (в вибрационном истирателе) (рис. 3).
|
|
|
|
а |
б |
|
|
|
|
в |
г |
|
Рис. 3. Порошки отсева гранита, полученные в результате механоактивации в мелющих агрегатах |
|
Это явление может свидетельствовать о попадании части вещества от футеровки и мелющих тел и об образовании, таким образом, намола в составе измельчаемого материала. С целью возможностью определения типа мельницы, в которой происходит максимальный намол в процессе механоактивации, был проведен контрольный тест, в рамках которого используемый отсев гранита был измельчен в водной среде (моделирование способа мокрого помола, реализуемого в мельницах) с помощью лабораторной корундовой ступки и пестика, которые, в силу своей природной твердости (№9 по шкале Мооса) исключает образование намола в гранитной системе. Средняя твердость исследуемого сырья (в силу своей полиминеральности) колеблется в пределах значения 7–8.
Представленный на рис. 3 порошок отсева гранита, измельченного в корундовой ступке, позволяет с уверенностью предположить, что намол от мельницы и мелющих тел имеет место при механоактивационном воздействии в меньшей степени – в планетарной мельнице; в большей степени – в вибрационном дезинтеграторе, в обоих случаях имеющих металлическую футеровку и мелющие органы.
В работах исследователей, посвященных влиянию металлического намола на свойства материалов, [21], было выявлено, что использование помольного оборудования с металлической футеровкой для диспергирования порошков приводит к образованию сверхтонкодисперсного Fe-содержащего компонента. В свою очередь было установлено, что при взаимодействии этого Fe-намола с водной средой (что является весьма актуальным для метода мокрого помола при синтезе НВ), тонкодисперсное железо трансформируется в гидроксид железа Fe(OH)2, для которого характерно увеличение объема элементарной ячейки в 3-4,5 раза, по сравнению с исходным железистым намолом. Таким образом, происходящие фазовые превращения неизбежно влекут за собой возникновение внутренние давлений/напряжений, инициирующих структурные деградации и разрушающий эффект формирующегося каркаса матрицы.
Фазово-минеральный анализ.
Минеральный состав гранита, согласно результатам количественного РФА, представлен композицией (масс. %): кварц – 35,9; альбит –51,9; анортит – 3,9; роговая обманка – 3,3 и биотит – 3,9.
Как видим, гранитный отсев имеет полиминеральный компонентный состав, минералы которого очень сильно отличаются как микроструктурными, так и структурно-механическими характеристиками. Следует предположить, что при помоле степень их механоактивации будет различной.
Гранулометрический анализ.
Основным ключевым критерием качественной оценки получаемого вяжущего является повышение содержания в исследуемой системе аморфизированной алюмосиликатной составляющей.
В процессе помола осуществлялся поэтапный мониторинг характера изменения структурных характеристик и химико-минералогического состава исследуемой системы.
Помол проводился до удельной поверхности материала ≈ 7000 см2/г.
Помол в планетарной мельнице дает возможность одновременно соединить несколько процессов: активацию (измельчаемый материал приобретает большую реакционную способность) и механохимическое легирование (в результате взаимодействия при помоле получается материал нового состава). Специфика схемы измельчения в планетарной мельнице позволяет создавать перегрузки в десятки раз, многократно увеличивая эффективность помола.
Результаты гранулометрического анализа гранитного отсева, после помола в мельницах различного типа приведены на рис. 4.
|
Рис. 4. Кривые гранулометрического распределения отсева гранита после измельчения в помольных агрегатах: 1 – шаровая мельница; 2 – планетарная мельница; 3 – выбрационный истиратель |
Помол в планетарной мельнице дает возможность одновременно соединить несколько процессов: активацию (измельчаемый материал приобретает большую реакционную способность) и механохимическое легирование (в результате взаимодействия при помоле формируется материал нового состава). Специфика схемы измельчения в планетарной мельнице позволяет создавать перегрузки в десятки раз, многократно увеличивая эффективность помола.
Помол в вибрационном истирателе ИВ-1 даст возможность равномерного измельчения полиминерального сырья различной прочности и твердости до тонкодисперсного состояния. В данном помольном агрегате процесс измельчения интенсифицируется за счет одновременного сочетания вибрационного и истирающего воздействия на измельчаемый материал.
Помол в лабораторной шаровой мельнице РМШ-200 сочетает в себе два типа преобладающих нагрузок, это ударная и истирательная.
В процессе помола, благодаря постепенному понижению объемного содержания жидкости и увеличению сил трения, возрастает температура процесса. С ростом температуры (с 20 оС до 110 оС) значительно повышается энергия процесса, уменьшается общая вязкость системы, повышается ее текучесть, что позволяет вести помол при повышенных концентрациях.
В результате получена активная минеральная вяжущая система с удельной поверхностью 7300 см2/г, и содержанием частиц менее 5 мкм – 48 %.
Проводя общий сопоставительный анализ полученных диаграмм гранулометрического состава гранитного отсева, после помола в мельницах различного типа, пришли к выводу о том, что степень механоактивационного воздействия выше в шаровой и планетарной мельнице (содержание частиц диаметром 0,1–0,01мкм: 12 и 4 % соответственно). Но содержание частиц диаметром от 1 до 10 мкм в вибро и шаровой мельнице на 30 и 50 % больше, чем в планетарной. Модальный диаметр для вяжущей системы, полученной в шаровой мельнице, составил 2,03 мкм, а для систем, полученных на планетарной и вибрационной мельнице: 12,12 и 9,98 мкм соответственно.
Микроструктурный анализ отсева гранита
Следует обратить особое внимание на изменение морфоструктурных особенностей материала в процессе измельчения. Так, для системы, измельчаемой в вибромельнице, характерно присутствие частиц остроугольной формы с существенными дефектами поверхности (рис. 5, а). Подобная картина наблюдается и у системы, измельчаемой в планетарной мельнице, но количество тонкодисперсной фракции существенно выше, хотя и не наблюдается реакционной активности частиц на поверхности (рис. 5, б). В то же время система, измельчаемая в шаровой мельнице, показывает активное взаимодействие и формирование наноструктур уже на стадии помола (рис. 5, в).
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 5. Микроструктура отсева гранита, измельченного в разных мелющих агрегатах: |
||
Особенности гранитного НВ
С целью оценки возможности получения НВ вяжущего на основе гранита в наиболее эффективном с точки зрения механической активации мелющем агрегате (шаровой мельнице), были заформованы экспериментальные образцы. Результаты прочностных испытаний показали, что гранитное НВ обеспечивает довольно высокие показатели прочности при сжатии (до 6 МПа), которые сопоставимы со значениями по прочности для ранее разработанных вяжущих НВ на основе кварцевого сырья (6,5–7 МПа) [22].
Анализ полученных прочностных характеристик гранитного НВ был произведен на основании дополнительного анализа его микроструктуры (рис. 6).
Морфологические особенности микроструктуры гранитного НВ (рис. 6) в сравнении их с микроструктурой и прочностными показателями кварцевого НВ в полной мере обосновывают полученные результаты по прочности на сжатие.
|
|
|
|
а – Гранитное НВ |
|
|
|
|
|
б – Кварцевое НВ |
в – Разрушающийся в процессе помола биотит |
|
Рис. 6. Микроструктура образца затвердевшего гранитного вяжущего |
|
Выводы. Таким образом, в результате анализа проведенных исследований, следует сделать вывод о том, что наиболее эффективным помольным агрегатом при получении (синтезе) вяжущей системы из гранитного отсева является шаровая мельница, так как содержание частиц нано и микроуровня в данной системе максимально, что в конечном итоге и определяет ее качество, как вяжущего.
Установлено, что тип мельницы оказывает существенное влияние не только на степень дисперсности и характер гранулометрического распределения частиц, но и на их морфологические особенности. Выявлено, что наиболее эффективным помольным агрегатом при получении (синтезе) вяжущей системы из гранитного отсева является шаровая мельница, так как содержание частиц нано и микроуровня в данной системе максимально, что в конечном итоге и определяет ее качество, как вяжущего.
Выявлено, что наиболее рациональным по энергоемкости видом гранита с точки зрения механоактивационной диспергации при получении на его основе наноструктурированного вяжущего следует считать гранит с максимальным содержанием в системе кварца и с наименьшим – биотита.
Источник финансирования. Программа развития опорного университета на базе БГТУ им. В.Г. Шухова, с использованием оборудования ЦВТ на базе БГТУ им. В.Г. Шухова
1. Стратегия инновационного развития строительной отрасли Российской Федерации до 2030 года [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://view.officeapps.live.com/op/view.aspx?src=http://www.minstroyrf.ru/upload/iblock/906/2_finalnaya-versiya-proekta-strategii_irso_28_06_206-s-dopolneniem.docx
2. Doroganov V.A., Pivinskii Yu.E., Cherevatova A.V. Thinning and plasticization of HCBS (highly concentrated ceramic binding suspension) based on high-alumina chamotte // Refractories and Industrial Ceramics. 2004. Vol. 45. No. 3. Pp.172–176. DOI: 10.1023/B:REFR.0000036724.58090.bb.
3. Doroganov V.A., Pivinskii Yu. E. Structure-mechanical properties of plasticized mixes based on highly concentrated ceramic binding suspensions (HCBS) of high-alumina chamotte // Refractories and Industrial Ceramics. Vol. 46. Issue 2. Pp 120–126. DOI: 10.1007/s11148-005-0066-6.
4. Череватова А.В., Жерновский И.В., Строкова В.В. Минеральные наноструктурированные вяжущие. Природа, технологии и перспективы применения. Saarbrucken. 2011. 170 c.
5. Нуштаева А.В., Мельникова К.С., Просвирнина К.М. Применение золь-гель перехода в эмульсиях, стабилизированных твердыми частицами // Фундаментальные исследования. 2014. № 8–1. С. 55–58.
6. Нимчик А. Г., Усманов Х. Л., Кадирова З. Р. Изучения влияния отходов химической промышленности на возможность возгонки металов в портландцементных сырьевых смесях // Universum: Химия и биология. 2020. Т. 2. № 68. С. 62–67.
7. Wright JD. NAJMS. Sol-gel materials: Chemistry and applications. 1st Edition. John D. Wright NAJMS, editor. London: CRC Press. 2001. 136 p. DOI: 10.1201/9781315273808
8. Montemor MF. Functional and smart coatings for corrosion protection: A review of recent advances. Surface and Coatings Technology. 2014. № 258. С. 17–37. DOI: 10.1016/j.surfcoat.2014.06.031
9. Абдулова С.Р. Физика измельчения слюды в вибрационных мельницах // Известия Сибирского отделения РАЕН. Геология, поиски и разведка рудных месторождений 2016. Т.3. № 56. С. 125–133.
10. Траутваин А.И., Ядыкина В.В. Исследование влияния режимов измельчения на реакционную способность минеральных порошков // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного университета. 2013. № 61–62. С. 248–254.
11. Monov V., Sokolov B., Stoenchev S. Grinding in Ball Mills: Modeling and Process Control // Cybernetics and Information Technologies 2012. Vol. 12. No. 2. Pp. 51–68. DOI: 10.2478/cait-2012-0012.
12. Mejdoub R., Hammi H., Khitouni M., Suñol J.J., M'nif A. The effect of prolonged mechanical activation duration on the reactivity of Portland cement: Effect of particle size and crystallinity changes, Construction and Building Materials. 2017. Vol.152. No. 15. Pp. 1041–1050. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2017.07.008.
13. Li J., Hitch M. Structural and chemical changes in mine waste mechanically-activated in various milling environments // Powder Technology. 2017. No. 308. Pp. 13–19. DOI: 10.1016/j.powtec.2016.12.003.
14. Артамонов В.А., Воробьев В.В., Свитов B.C. Опыт переработки отсевов дробления // Строительные материалы. 2003. № 6. С. 28–29.
15. Траутваин А.И. Анализ влияния качественного состава асфальтобетонной смеси на основные показатели характеристик асфальтобетона в покрытии // Строительные материалы и изделия. 2018. Т. 2. № 1. С. 17–23. DOI: 10.34031/2618-7183-2019-2-1-17-23.
16. Wang D., Chen X., X Xie, Stanjek H., Oeser M., Steinauer B. A study of the laboratory polishing behavior of granite as road surfacing aggregate Construction and Building Materials. 2015. № 89. Pp. 25–35. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2015.04.032.
17. Singh S., Nagar R., Agrawal V., A review on Properties of Sustainable Concrete using granite dust as replacement for river sand // Journal of Cleaner Production. 2016. No. 126. Pp.74–87. DOI: 10.1016/j.jclepro.2016.03.114.
18. Алфимова Н.И., Вишневская Я.Ю., Трунов П.В. Композиционные вяжущие и изделия с использованием техногенного сырья. 2013. Saarbrucken, 129 c.
19. Kozhuhova N.I., Zhernovskiy I.V., Osadchaya M.S., Strokova V.V., Tchizhov R.V. Revisiting a selection of natural and technogenic raw materials for geopolymer binders // International Journal of Applied Engineering Research (IJAER). 2014. Vol. 9. Pp. 16945–16955.
20. Кожухова Н.И., Строкова В.В., Кожухова М.И., Жерновский И.В. Структурообразование в щелочеактивированных алюмосиликатных вяжущих системах с использованием природного сырья различной кристалличности // Строительные материалы и изделия. 2018. Т. 1. № 4. С. 38–43. DOI: 10.34031/2618-7183-2018-1-4-38-43
21. Kozhukhova N.I., Zhernovsky I.V., Lebedev M.S., Sobolev K. Influence of Fe component from milling yield on characteristics of perlite based geopolymers // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2019. Vol. 560. No. 012148. DOI: 10.1088/1757-899X/560/1/012148.
22. Strokova V.V., Cherevatova A.V., Pavlenko N.V., Nelubova V.V. Prospects of application of zero-cement binders of a nanohydration hardening type // World Applied Sciences Journal. 2013. Vol. 25. No. 1. Pp. 119–123. DOI: 10.5829/idosi.wasj.2013.25.01.7032.
