Россия
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
Полимерные композиционные материалы (ПКМ) нашли широкое применение в различных отраслях промышленности при производстве как относительно мелких, но конструктивно сложных деталей, так и крупногабаритных корпусных деталей, подвергающихся действию значительных нагрузок. Изготовление из ПКМ все более и более ответственных деталей привело к необходимости разработки новых составов, структур и технологий формования композитов. Представлено описание технологии изготовления ПКМ с гибридной матрицей, один из компонентов которой сохраняет свое «жидкое» состояние после формования изделий, а второй полностью отверждается. В получаемом композите «жидкие» компоненты формируют самостоятельную фазу и вместе с основным материалом связующего ПКМ представляют собой гибридную матрицу. Представлены результаты динамического механического анализа (ДМА) базальтопластиков с гибридными матрицами, в которых компонентами «жидкой» составляющей являются технический воск анаэробный и кремнийорганические полимерные материалы. ДМА выполнялся на образцах двух типов: №1 – образцы с низким содержанием «жидких» компонентов в матрице и №2 – образцы с высоким содержанием «жидких» компонентов в матрице. По результатам проведенных испытаний наилучшими характеристиками среди ПКМ с различными типами гибридных матриц, обладают образцы с кремнийорганическим полимерным материалом в составе матрицы.
базальтопластик, гибридная матрица, деформационные свойства, динамический механический анализ, полимерные композиционные материалы.
Введение. В последние десятилетия в различных отраслях промышленности наблюдается устойчивая тенденция замещения металлических деталей на детали, изготовленные из полимеров и полимерных композиционных материалов (ПКМ). Это обусловлено возможностью создавать изделия с практически любыми, зачастую противоречивыми свойствами, при этом достигая снижения их массы и повышая коррозионную стойкость [1–3].
Расширение областей применения ПКМ требует разработки их новых составов, структур и технологий формования, которые позволят создавать изделия с адаптированными под различные условия эксплуатации физико-механическими и другими свойствами [4–7].
Известно, что одним из главных создателей конструкционных материалов является природа. Большинство природных материалов по своей структуре являются композициями. Поэтому большой научно-практический интерес представляет возможность разработки ПКМ, обладающих свойствами «живых» природных материалов, таких как живая древесина и некоторые виды минералов, в частности, слюда (мусковит) и асбест. Отличительной особенностью этих природных материалов является наличием в их структуре границ раздела, обладающих пониженной прочностью по сравнению с остальным объемом материала и обеспечивающих одновременно различные виды разрушений под действием нагрузок, чем объясняются их высокие деформационные свойства и механическая прочность [8, 9].
В зависимости от конкретного механизма разрушения на предельные характеристики ПКМ в значительной степени оказывают влияние материал матрицы и возникающие адгезионные взаимодействия на границе раздела с армирующим материалом [10]. Чем опаснее концентратор напряжений, тем мягче следует выбирать связующее, во всяком случае вблизи концентратора. Излишнюю жесткость и прочность связующего в какой-то степени при определенных условиях можно компенсировать снижением адгезионной прочности или введением промежуточных мягких слоев между волокном и матрицей [11].
Авторами работ [12, 13] предложена технология получения ПКМ с гибридной матрицей, один из компонентов которой отверждается, а второй сохраняет свое «жидкое» состояние после формования изделий и на всем этапе эксплуатации. Создание таких ПКМ осуществляется вакуумформованием по препреговой технологии. Предварительно пропитанные связующим слои армирующего материала выкладываются в оснастку. На основании результатов расчетов и испытаний между определенными слоями по заданным схемам наносятся «жидкие» компоненты матрицы, после чего формируется вакуумный мешок и создается вакуумной разряжение. Отверждение ПКМ осуществляется в вакуумном мешке при комнатной температуре. Для улучшения структуры ПКМ, повышения механических свойств и ускорения процесса отверждения допускается умеренный нагрев ПКМ до температуры +80 °С, например, с помощью инфракрасных ламп.
В качестве «жидких» компонентов матрицы на основании анализа технологичности их применения и механизма отверждения были выбраны технический воск, анаэробный и кремнийорганический полимерные материалы. Компоненты «жидкой» составляющей матрицы формируют самостоятельную фазу и вместе с основным материалом связующего представляют гибридную матрицу.
Проведенные механические испытания показали, что добавление «жидких» компонентов в состав матрицы ПКМ приводит к изменению комплекса их свойств. Так, анаэробный полимерный материал в составе матрицы базальтопластиков и углепластиков позволяет повысить предел их прочности при растяжении на 2 % и 5 % соответственно по сравнению с контрольными образцами без «жидких» компонентов в составе матрицы [14, 15]. Также наблюдается увеличение значения относительного удлинения при разрушении: у углепластиков с техническим воском в составе матрицы – на 25 %, а с анаэробным и кремнийорганическим полимерными материалами – на 7 % и 4 % соответственно [14]; у базальтопластиков с техническим воском – на 4 %, а с анаэробным и кремнийорганическим полимерными материалами – на 5 % и 2 % соответственно по сравнению с контрольными образцами.
Важной особенностью ПКМ с кремнийорганическим полимерным материалом является высокая стабильность (наблюдаются минимальные потери) их механических свойств при переходе в область экстремально низких температур (при t=-30 °С и -50 °С) [14].
Для длительного сопротивления разрушению под действием знакопеременных нагрузок помимо прочностных свойств ПКМ должны обладать высокими деформационными свойствами [16-19].
Изучение зависимости механических и вязкоупругих свойств материалов от температуры, времени и частоты под воздействием периодических (циклических) нагрузок осуществляют методом динамического механического анализа (ДМА). Измерения методом ДМА проводятся в соответствии с международными стандартами DIN 53513, DIN 53440, ASTM D 4065, ASTM D 4092 [20].
Методом ДМА определяют зависимость основных характеристик упругости полимерных материалов: динамического модуля упругости Е’, динамического модуля потерь E’’и тангенса угла механических потерь tg δ от частоты воздействия при постоянной температуре или от температуры при постоянной частоте воздействия [21]. Также на сегодняшний день ДМА является самым чувствительным методом для изучения процесса стеклования и других фазовых и физических переходов.
Материалы и методы. Для выполнения испытаний ПКМ методом ДМА были изготовлены 4 типа образцов:
1) контрольный образец (без «жидких» компонентов матрицы);
2) образец с анаэробным полимерным материалом (Loctite 638) в составе матрицы;
3) образец с кремнийорганическим полимерным материалом (Юнисил-9628) в составе матрицы;
4) образец с техническим воском в составе матрицы.
Изготовление образцов осуществлялось вакуумформованием по препреговой технологии [12] из пропитанных связующим Epolam 2017 четырех слоев биаксиальной базальтовой ткани марки БТ400. «Жидкие» компоненты матрицы наносились между 2 и 3 слоями в виде валика шириной 3…5 мм на всю длину образца вдоль нитей основы армирующей ткани (рис. 1). Отверждение осуществлялось с применением установки Trommelberg IR3C Standard, которая обеспечивала нагрев до температуры 80±2 °С в вакуумном мешке.
Таким образом, полученный композит можно разделить на две области: №1 – область, которая располагается между двумя соседними валиками (рис. 1, 1) и №2 – в которой «жидкие» компоненты матрицы располагается непосредственно в середине образца (рис. 1, 2).
Основная часть. Испытания проводили на динамомеханическом анализаторе DMA 242 EArtemis (рис. 3, 4). Образцы подвергались трехточечному изгибу на следующих режимах: частота колебаний 1 Гц; амплитуда 60 мкм; коэффициент пропорциональности 1,1; скорость увеличения температуры 2 К/мин.
|
2 |
Рис. 1. Фото технологической операции нанесения жидкой матрицы с указанием областей (1, 2) их расположения
Таблица 1
Значения модулей упругости и потерь образцов базальтопластиков №1 при изгибе
|
Материал жидкой матрицы |
Модули при изгибе, МПа при температурах °С |
|
|
» 28 |
» 75 |
|
|
Модуль упругости |
||
|
Без «жидких»компонентов матрицы |
36512 |
34754 |
|
Технический воск |
33946 |
32320 |
|
Кремнийорганический полимерный материал |
36043 |
34100 |
|
Анаэробный полимерный материал |
24377 |
25246 |
|
Модуль потерь |
||
|
|
|
tg δ » 0,15 |
|
Без компонентов жидкой матрицы |
- |
5050 |
|
Технический воск |
- |
4680 |
|
Кремнийорганический полимерный материал |
- |
4850 |
|
Анаэробный полимерный материал |
- |
3950 |
Введение в матрицу базальтопластика «жидких» компонентов, которыми являются технический воск и кремнийорганический полимерный материал привело к снижению модуля упругости (при температуре » 28 °С) на 7,0 % и 1,3 % соответственно, тогда как использованием анаэробного полимерного материала уменьшило значение данного показателя на 33,2 %. Аналогичным образом изменяются и значения модуля потерь.
Так, при использовании анаэробного полимерного материал значение модуля потерь снижается на 21,8 % по сравнению с контрольным образцом базальтопластика, в составе матрицы которого «жидкие» компоненты отсутствуют, тогда как значения модуля потерь для образцов с техническим воском и кремнийорганическим полимерным материалом в составе гибридной матрицы ПКМ снижаются всего на 7,3 % и 4,0 % соответственно.
Таким образом, в наибольшей степени на величину упругих свойств ПКМ влияет введение анаэробного полимерного материала в состав матрицы. Это, вероятно, связано с тем, что он единственных из всех остальных материалов, применяемых в качестве «жидких» компонентов матрицы, действительно находится в вязкотекучем состоянии, тогда как кремнийорганический полимерный материал в отвержденном состоянии представляет собой высокоэластический материал, а воск – находится в твердом состоянии, но при этом обладает пластичностью.
В таблице 2 приведены результаты ДМА образцов №2.
Таблица 2
Значения модулей упругости и потерь образцов базальтопластиков №2 при изгибе
|
Материал жидкой матрицы |
Модули при изгибе, МПа при температурах °С |
|
|
» 28 |
» 75 |
|
|
Модуль упругости |
||
|
Технический воск |
30737 |
28100 |
|
Кремнийорганический полимерный материал |
33991 |
32100 |
|
Анаэробный полимерный материал |
15000 |
7500 |
|
Модуль потерь |
||
|
|
|
tg δ » 0,15 |
|
Технический воск |
- |
4190 |
|
Кремнийорганический полимерный материал |
- |
4580 |
|
Анаэробный полимерный материал |
- |
1180 |
Сравнительный анализ полученных значений модулей упругости позволяет сделать следующие выводы:
- для всех образцов базальтопластика имеет место снижение модуля упругости образцов №2 по сравнению с аналогичными образцами №1, т.е. увеличение количества «жидких» компонентов в составе гибридной матрицы приводит к ухудшению упругих характеристик композиционного материала;
- при использовании в качестве «жидкого» компонента гибридной матрицы технического воска модуль упругости базальтопластика при умеренной температуре (» 28 °С) и повышенной температуре (» 75 °С) снизился на 9,4 % и 13,0 % соответственно;
- при использовании в качестве «жидкого» компонента гибридной матрицы кремнийорганического полимерного материала модуль упругости при умеренной и повышенной температурах снизился на 5,7 % и 5,9 % соответственно;
- при использовании в качестве «жидкого» компонента гибридной матрицы анаэробного полимерного материала модуль упругости при умеренной и повышенной температурах снизился на 38,5 % и 70 % соответственно.
Аналогичные закономерности характерны и для модуля потерь, значения которых для базальтопластиков, в которых «жидким» компонентом гибридной матрицы являются кремнийорганический полимерный материал, технический воск и анаэробный полимерный материал снижаются на 5,6 %, 10,4 % и 70,1 % соответственно.
Таким образом, наименьшее снижение модулей упругости и потерь (»5 %) при увеличенном содержании «жидких» компонентов гибридной матрицы наблюдается у образцов с кремнийорганическим полимерным материалом. Если в качестве «жидкого» компонента гибридной матрицы использован технический воск, то его избыточное содержание приводит к значительному снижению упругих характеристик. В наибольшей степени на величину упругих свойств оказывает влияние добавление в матрицу ПКМ анаэробного полимерного материла. При увеличенном содержании данного компонента в композите модуль упругости снижается на 38 %, а модуль потерь на 70 %, что не позволяет рекомендовать данный материал в качестве «жидкого» компонента гибридной матрицы при изготовлении изделий.
По итогам серии испытаний образцов №2, наилучшие характеристики получены при использовании базальтопластиков, в которых «жидким» компонентом гибридной матрицы является кремнийорганический полимерный материал.
Рис.3. Кривые ДМА для образцов №1 базальтопластиков без «жидких» компонентов в составе матрицы (а, 1), и с техническим воском (а, 2), кремнийорганическим полимерным материалом (б, 3) и анаэробным полимерным материалом (б, 4) в составе матрицы
Рис. 4. Кривые ДМА для образцов № 2 базальтопластиков с техническим воском (а, 1), кремнийорганическим полимерным материалом (б, 2) и анаэробным полимерным материалом (б, 3) в составе матрицы
Выводы. Таким образом, по результатам проведенных испытаний образцов №1 и №2 можно сделать вывод, что добавление в состав матрицы кремнийорганического полимерного материала практически не влияет на упругие характеристики ПКМ по сравнению с образцами без «жидких» компонентов в составе матрицы. Проведенные ранее испытания данного типа ПКМ по определению предела прочности при растяжении показали относительную стабильность его механических свойств при переходе в область отрицательных температур (-30 °С и
-50 °С), что позволяет использовать ПКМ с кремнийорганическим полимерным материалом в составе матрицы при производстве изделий различного назначения, в частности, работающих в условиях экстремально низких температур [14].
Для обеспечения высоких упругих характеристик ПКМ с кремнийорганическим полимерным материалом в составе матрицы необходимо определить оптимальное количество данного компонента на основании решения многокритериальной задачи.
Схемы локации «жидких» компонентов в составе матрицы необходимо разрабатывать на основании результатов испытаний и моделирования напряженно-деформированного состояния ПКМ.
1. Тимошков П.Н., Хрульков А.В., Язвенко Л.Н. Композиционные материалы в автомобильной промышленности (обзор) // Труды ВИАМ. 2017. №6. С 61–68.
2. Каблов Е.Н. Композиты: сегодня и завтра // Металлы Евразии.2017. №1. С. 36–39.
3. Malysheva G.V., Shimina Y.Y. Influence of preparation technology on carbon-fiber-composite component composition // Fibre Chemistry. 2014. №46 (4). Pр. 237–240. https://doi.org/10.1007/s10692-014-9596-3.
4. Gorodetskii M.A., Nelyub V.A., Malysheva G.V., Shaulov A.Y., Berlin A.A. Technology of forming and the properties of reinforced composites based on an inorganic binder // Russian Metallurgy (Metally). 2018. №.13. Pp. 1195–1198. DOI: 10.1134/S0036029518130074.
5. Nelyub V.A. Technologies of metallization of carbon fabric and the properties of the related carbon fiber reinforced plastics // Russian Metallurgy. 2018. №13. Pp. 1199–2101. https://doi.org/10.1134/S0036029518130189.
6. Maung P.P., Htet T.L., Malysheva G.V. Simulation and optimization of vacuum assisted resin infusion process for large-sized structures made of carbon fiber-reinforced plastic // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2020. 709 (2) 022041. DOI: 10.1088/1757-899X/709/2/022041.
7. Nelyub V.A., Malysheva G.V. Modern treatment technologies of carbon fibre for ensuring the high strength carbon fibre reinforced plastic production // MATEC Web of Conferences. 2017. 129 02001. DOI: 10.1051/matecconf/201712902001.
8. Полилов А.Н. Этюда по механике композитов. М.: Физматлит, 2015. 308 с.
9. Gordon J.E. The New Science of Strong Materials: Or Why You Don't Fall Through the Floor. Princeton: Princeton University Press, 2006, 287 p.
10. Nelyub V.A., Borodulin A.S., Kobets L.P., & Malysheva G.V Thixotropy Hysteresis and Structure Formation in Elastomeric Suspensions // Inorganic Materials: Applied Research. 2018. №9(4). Pp. 603–608. https://doi.org/10.1134/S2075113318040238.
11. Берлин А.А., Пахомова Л.К. Полимерные матрицы для высокопрочных армированных композитов // Высокомолекулярные соединения. 1990. №7. С. 1347–1382.
12. Kosenko E.A., Baurova N.I., Zorin V.A. The development of natural-like polymer composite materials with liquid matrix and their use in mechanical engineering // Polymer Science. Series D. 2020. Т. 13. №3. Pp. 341–344. DOI: 10.1134/S1995421220030107.
13. Kosenko, E.A., Baurova, N.I., Zorin, V.A. Naturelike Materials and Structures in Mechanical Engineering // Polymer Science - Series D, 2021. №14(1). Pp. 69–72 DOI: 10.1134/S1995421221010135
14. Kosenko Е.А., Baurova N.I., Zorin V.A. Investigation of the mechanical properties of polymer composite materials with various types of hybrid matrices in the extreme conditions of the Arctic // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. 2021. 1159 (2021) 012053. doi:10.1088/1757-899X/1159/1/012053.
15. Kosenko E.A., Baurova N.I., Zorin V.A. Service properties of composites with various types of hybrid matrices // Russian Metallurgy (Metally). 2020. №13. Pp. 1526–1530. DOI: 10.1134/S0036029520130169
16. Берлин А.А. Об усталостной прочности природных материалов // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2019. №7. С. 2–3.
17. Marenkov I.G., Baurova N.I. The use of impregnating compositions upon service of the spring elements of road vehicles fabricated from nonmetallic materials // Polymer Science. Series D. 2021. Т. 14. №.2. Pp. 253–256. DOI 10.1134/S1995421221020180.
18. Baurova N.I., Konoplin A.Yu. Visualization of the dynamics of measuring processes of the quality indicators of engineering products during production, repair and operation // Polymer Science. Series D. 2020. Т. 13. №2. Pp. 193–196. DOI 10.1134/S1995421220020045.
19. Rudskoi A.I., Baurova N.I. Technological heredity during the production and operation of structural materials // Russian Metallurgy. 2019. №13. Pp. 1378–1383. DOI: 10.1134/S0036029519130317.
20. Лапина Н.В., Баурова Н.И. Исследование свойств полимерных материалов, используемых при ремонте дорожно-строительных машин, методом динамомеханического анализа // Вестник МАДИ. 2018. № 4 (55). С. 28–33.
21. Высокомолекулярные соединения: учебник и практикум для академического бакалавриата / М.С. Аржаков [и др.]; под ред. А.Б. Зезина. М.: Издательство Юрайт, 2016. 340 с.
