сотрудник
Южно-Сахалинск, Сахалинская область, Россия
сотрудник
Южно-Сахалинск, Сахалинская область, Россия
сотрудник
Иваново, Ивановская область, Россия
сотрудник
Иваново, Ивановская область, Россия
ВАК 05.23.00 Строительство и архитектура
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
УДК 69 Строительство. Строительные материалы. Строительно-монтажные работы
ГРНТИ 61.35 Технология производства силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
ГРНТИ 67.09 Строительные материалы и изделия
ОКСО 08.02.03 Производство неметаллических строительных изделий и конструкций
ОКСО 18.02.05 Производство тугоплавких неметаллических и силикатных материалов и изделий
ББК 383 Строительные материалы и изделия
ТБК 5415 Строительные материалы и изделия. Производство стройматериалов
ТБК 5542 Технология неорганических веществ и основных химических продуктов
BISAC TEC021000 Materials Science / General
В статье рассмотрено изменение структурно-фазового состава цементного камня из портландцемента марки ЦЕМ I 42,5Н в процессе бактериальной и грибковой коррозии в течение 6 месяцев при увлажнении. На рентгенограммах цементного камня зафиксированы пики, характеризующие негидратированные компоненты портландцемента алит, белит, трехкальциевый алюминат, четырехкальциевый алюмоферрит и гипс. Методом рентгенофазового анализа установлено, что при микробиологической коррозии происходит снижение содержания всех фаз цементного камня. Грибки Aspergillus niger van Tieghem сильнее влияют на структурно-фазовый состав цементного камня. Грибковые микроорганизмы разрушают кристаллические фазы и поглощают аморфные фазы – гидросиликаты кальция CSH (I) и CSH (II), тоберморит. При воздействии на цементный камень бактерий Bacillus subtilis происходит увеличение содержание фазы кальцита, который является продуктом коррозии, в то время как действие черной плесени уменьшает интенсивность пиков CaCO3. Снижение содержания низкоосновных гидросиликатов кальция и эттрингита, а также других кристаллических фаз, привело к уменьшению прочности на сжатие цементного камня. За 6 месяцев микробиологической коррозии цементного бетона в условиях постоянного смачивания прочность на сжатие снижается примерно на 35 %.
микробиологическая коррозия, коррозия бетона, бактериальная коррозия, грибковая коррозия, рентгенографический анализ, прочность бетона
Введение. Цемент и бетон могут подвергаться биологическому разложению различными микроорганизмами. Уменьшение гидроксида кальция в порах цементного камня нарушает баланс между продуктами отверждения и растворенным гидроксидом кальция, что приводит к растворению и гидролизу продуктов отверждения и выщелачиванию новых порций Ca(OH)2 [1, 2]. При этом происходит разрушение цементного камня за счет выщелачивания из него гидроксида кальция [3–5]. Компоненты цемента, такие как карбонат кальция, силикаты и алюминаты, медленно вступают в реакцию с водой и продуктами бактериального метаболизма [6, 7].
Микробное воздействие на цементные и бетонные конструкции увеличивает пористость, облегчая проникновение воды и развитие коррозионных процессов [8, 9]. Известно, что осаждение и растворение кальцита (CaCO3) вызывается местными микроорганизмами [10–12]. Полезным аспектом взаимодействия микробов с цементирующими материалами является образование чешуек оксида (гидроксида) кальция, которые, действуя в качестве пассивного слоя, могут избирательно закупоривать поры [13, 14].
Реакция биогенной кислоты и других продуктов жизнедеятельности микроорганизмов с цементирующими материалами в бетоне приводит к разрушению конструкции. Скорость разрушения бетона и цементного камня в значительной степени зависит от растворимости продуктов реакции выделяемых микроорганизмами органических кислот и составных частей бетона. Чем больше продуктов реакции растворяется и уносится агрессивным раствором, тем быстрее разрушаются бетон и цементный камень. Микроорганизмы растворяют цементную матрицу с выщелачиванием структурных элементов и накапливанием их в биопленке и связанной с ней микросреде. Прокорродировавшие внутренние слои состоят из гипса и влаги [13, 15]. Эттрингит, образующийся в результате бактериального воздействия во внутренних областях цементного камня, может вызывать внутренние напряжения, приводящие к растрескиванию и образованию локальных ям и трещин, что еще больше облегчает проникновение агрессивных веществ в бетон [16, 17]. Скорость микробиологической коррозии цементного бетона может достигать 4–5 мм/год [13, 18].
Структурно-фазовый состав цементного камня напрямую связан с физико-механическими характеристиками бетона. При жидкостной коррозии цементного бетона в агрессивных средах снижается содержание фазы гидросиликата кальция, которая является носителем механической прочности [19, 20].
Рентгенофазовый анализ цементного камня дает представление о протекающих в бетоне изменениях на любом сроке коррозии и помогает прогнозировать долговечность и определять срок службы бетонного изделия. В связи с этим была поставлена цель исследовать влияние микроорганизмов на структурно-фазовый состав цементного бетона. Для этого проведен рентгенофазовый анализ цементного камня при бактериальной и грибковой коррозии.
Материалы и методы. Исследования проводились на образцах, изготовленных из портландцемента марки ЦЕМ I 42,5Н c водоцементным соотношением В/Ц = 0,3 и отвержденных в течение 28 суток на воздухе. Химический состав портландцемента марки ЦЕМ I 42,5Н, установленный сертификатом качества, указан в таблице 1, минералогический состав представлен в таблице 2.
Таблица 1
Химический состав портландцемента марки ЦЕМ I 42,5Н, %
|
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
SO3 |
R2O |
CaOсв |
Другие примеси |
|
21,55 |
5,55 |
4,7 |
62,93 |
0,76 |
2,37 |
0,54 |
0,45 |
1,15 |
Таблица 2
Содержание основных минералов в портландцементе марки ЦЕМ I 42,5Н, %
|
C3S |
C2S |
C3A |
C4AF |
ТЭА |
|
68,1 |
11,0 |
8,7 |
11,9 |
0,3 |
Для заражения бетона использовались следующие штаммы микроорганизмов: бактeрии Bacillus subtilis, имеющие название «сенная палочка», микромицeты Aspergillus niger van Tieghem, называемые «черная плесень». Поверхность цементного камня равномерно опрыскивалась водной суспeнзией спор микроорганизмов, затем образцы подсушивались в боксе при температуре 25 °С и относительной влажности воздуха 70-90 % до высыхания капель. Чашки Пeтри с зараженными микроорганизмами образцами помещались в эксикатор, на дно которого была налита дистиллированная вода, и выдерживались при температуре 29±2 °С и относительной влажности воздуха более 90 % в течение 28 суток. Каждые 7 суток крышки эксикаторов приоткрывались на 3 минуты для доступа воздуха.
После заражения микроорганизмами цементные образцы подвергались воздействию капиллярной влаги в течение 6 месяцев. Для этого образцы помещались в емкость на синтепоновую подкладку, часть которой для поддержания влажности на постоянном уровне была опущена в сосуд с водой.
Рентгенографический анализ фазового состава цементного камня проводился после высушивания и измельчения образца до порошкообразного состояния. Рентгенограммы снимались на порошковом рентгеновском дифрактометре D8 Advance при длине волны рентгеновского излучения λ = 1,5405 Å. Сущность качественного рентгенографического анализа сводится к сопоставлению экспериментально определенных значений межплоскостных расстояний, линий и их интенсивности с эталонными рентгенограммами. Идентификация фаз после получения рентгенограммы начинается с нахождения углов дифракции 2θ и соответствующих им межплоскостных расстояний, а также относительной интенсивности каждой линии. По найденному для каждого пика значения угла θ при известной длине волны λ применяемого рентгеновского излучения определяются величины межплоскостного расстояния d по уравнению Вульфа – Брегга:
(1)
Высота самого интенсивного рефлекса принимается за 100 %, высоты всех остальных пиков (в %) рассчитываются методом пропорции.
Прoчнoсть на сжатиe (Rc) опредeляется при иcпытании oбразцoв статичeской нaгрузкой пo мeтoдикe, уcтaновлeнной ГOCТ 10180-2012 «Бeтoны. Мeтoды опрeдeлeния прoчнoсти по кoнтрoльным oбрaзцам». Нaгpужeниe oбpaзцoв пpoвoдится нeпpepывнo c пocтoяннoй cкopocтью нapacтaния нaгpузки дo их paзpушeния. Пpи этoм вpeмя нaгpужeния исследуемого oбpaзцa дo eгo paзpушeния былo нe мeнee 30 c. Мaкcимaльнoe уcилиe, дocтигнутoe в пpoцecce иcпытaния, пpинимaется зa paзpушaющую нaгpузку. Прочность бетона на сжатие для каждого oбразца вычисляется по формуле:
(2)
гдe: α – масштабный коэффициент для приведения прочности бетона к прочности бетона в образцах базовых размера и формы, принимаемый равным 0,95 по ГОСТ 10180-2012;
F – paзpушaющaя нaгpузкa, Н; A – плoщaдь paбoчeгo ceчeния бетонного oбpaзцa, мм2.
Основная часть. На рентгенограммах цементного камня (рис. 1) видно, что при микробиологической коррозии происходит уменьшение интенсивности пиков. Это свидетельствует об уменьшении содержания фазовых составляющих цементного камня вследствие разложения их компонентов микроорганизмами. Узкие пики высокой интенсивности соответствуют кристаллической структуре исследуемых образцов цементного камня.
Рис. 1. Рентгенограммы образцов цементного камня после 6 месяцев микробиологичесской коррозии:
а – не зараженный микроорганизмами; б – зараженный бактериями Bacillus subtilis; в – зараженный грибками Aspergillus niger van Tieghem; 1 – таумасит; 2 – эттрингит; 3 – C-S-H (II); 4 – жисмондин; 5 – гиббсит;
6 – гипс; 7 – браунмиллерит; 8 – ксонотлит; 9 – силлиманит; 10 – β-кварц; 11 – кальцит; 12 – алит;
13 – тоберморит; 14 – белит; 15 – C-S-H (I); 16 – портландит; 17 – кианит
Однако в структуре цементного камня присутствует и рентгеноаморфная фаза. На рентгенограммах зафиксированы два крупных диффузионных гало в интервалах 2θ до 10° и 29-36°, которые характеризуют наличие рентгеноаморфных веществ, вероятно гидросиликатов кальция и тоберморитового геля. Под действием грибковых микроорганизмов площади диффузионных гало уменьшаются, значит, рентгеноаморфных фаз в цементном камне становится меньше, что, вероятно, вызвано поглощением их грибками. Среднее снижение интенсивности линий, характеризующих совместное присутствие тоберморита и тоберморитоподобного гидросиликата кальция C-S-H (I), составило 7 % в случае бактериальной коррозии и 34 % – в случае грибковой.
В результате микробиологической коррозии на рентгенограмме происходит небольшой сдвиг рефлексов по значениям углов 2θ, что связано с изменением аморфно-кристаллической структуры цементного камня. Однако, для одних и тех же фаз пики остаются выраженными.
При бактериальной коррозии цементного камня на рентгенограмме происходит значительное усиление пика при 2θ = 29,53° (рис. 1-б), который соответствует увеличению содержания фазы кальцита CaCO3, образующегося при воздействии на цементный камень выделяемой бактериями углекислоты [21]. Интенсивность других пиков, идентифицирующих кальцит, также увеличена в этом случае коррозии. В среднем усиление пиков кальцита на рентгенограмме цементного камня после воздействия бактерий Bacillus subtilis составило около 30 %. При грибковой коррозии цементного камня интенсивность пиков кальцита на рентгенограмме снизилась на 12 %, что говорит о разрушении этой фазы микромицетами Aspergillus niger van Tieghem.
Снижение интенсивности пиков портландита Ca(OH)2 на рентгенограммах обусловлено выщелачиванием под воздействием на цементный камень влаги и микроорганизмов [21, 22]. Вымывание портландита из цементного камня в результате коррозионных процессов приводит к дестабилизации высокоосновных гидратных фаз цементного камня и их разрушению, что отражено уменьшением интенсивности линий на рентгенограммах.
На рентгенограммах цементных образцов обнаружены негидратированные фазы цементного клинкера – алит C3S и белит C2S. Установлено совместное присутствие в цементном камне алита с продуктами его гидратации – низкоосновными C-S-H (I) и высокоосновными C-S-H (II) гидросиликатами кальция. Негидратированный браунмиллерит С4AF представлен совместно с гидросиликатами кальция.
Эттрингит и таумасит в цементном камне зачастую находятся в кристаллической смеси и на рентгенограммах представлены совместными пиками.
На рентгенограммах имеются два пика невысокой интенсивности при угле 2θ равном 20,758° и 28,963°, относящиеся к двуводному гипсу CaSO4·2H2O, что говорит о малом количестве этой фазы в цементном камне. В области 2θ = 20,758° также расположен пик, характеризующий присутствие жисмондина, а в области 2θ = 28,963° – пик, соответствующий гидросиликату кальция C-S-H (II).
Зафиксированы пики, относящиеся к гиббситу Al(OH)3 и гидросиликатам алюминия – силлиманиту и кианиту.
Установлено присутствие в структурно-фазовом составе цементного камня небольшого количества β-кварца совместно с гидросиликатами кальция или алюминия.
Пики малой интенсивности (3–5 %) на рентгенограммах образцов соответствуют продуктам гидратации минерала портландцемента трехкальциевого алюмината С3А – восьми, тринадцати и девятнадцативодным гидроалюминатам кальция, а также высокосульфатной форме гидросульфоферрита кальция.
Между характеристиками структуры и параметрами прочности цементного камня существует взаимосвязь. Поскольку увеличения рентгеноаморфной фазы в цементном камне на рентгенограммах не зафиксировано, а уменьшение количества портландита не связано с образованием новых фаз, изменение прочностных характеристик обуславливается снижением содержания кристаллических составляющих. Низкоосновные гидросиликаты кальция C-S-H (I) и эттрингит, образующийся на ранних стадиях твердения цементного камня, обеспечивают механическую прочность бетона. Снижение содержания этих фаз в цементном камне в результате воздействия микроорганизмов соответствует уменьшению прочности на сжатие цементных образцов (рис. 2). За 6 месяцев при бактериальной коррозии потеря прочности образцов составила 32 %, при воздействии грибков – 37 %.
Большие потери прочности цементным камнем при грибковой коррозии связаны с интенсивным поглощением микромицетами гидросиликата кальция C-S-H (I). При бактериальной коррозии происходит нейтрализация выделяемой бактериями углекислотой гидроксида кальция сначала из поровой жидкости, а затем из структуры цементного камня. В результате этого образуется CaCO3, который имеет низкую растворимость и оседает в порах, закрывая их, однако это не приводит улучшению прочностных характеристик цементного камня, поскольку вода с вырабатываемой бактериями углекислотой вновь и вновь поступает в цементный камень и растворяет в нем гидроксид кальция. Вследствие этого происходит изменение структуры цементного камня и потеря им прочности.
Рис. 2. Изменение предела прочности на сжатие образцов из цементного камня в результате микробиологической коррозии
Выводы.
- Рентгенограммы исследуемых образцов цементного камня содержат большое количество ярко выраженных узких пиков и свидетельствуют о высоко кристаллической структуре фаз с присутствием в цементном камне рентгеноаморфной фазы гидросиликатов кальция и тоберморитового геля.
- При грибковой коррозии происходит интенсивное уменьшение количества как кристаллических, так и рентгеноаморфных фаз в цементном камне.
- При бактериальной коррозии увеличивается количество кальцита CaCO3 вследствие воздействия на цементный камень углекислоты, которая образуется в процессе жизнедеятельности бактерий.
- Микроорганизмы изменяют структурно-фазовый состав цементного бетона и способствуют ухудшению его прочностных характеристик. Снижение содержания гидросиликатов кальция и эттрингита, а также других кристаллических фаз в цементном камне, приводит к уменьшению прочности на сжатие примерно на 35 % за 6 месяцев микробиологической коррозии.
1. Агзамов Ф.А., Махмутов А.Н., Токунова Э.Ф. Исследование коррозионной стойкости тампонажного камня в магнезиальных агрессивных средах // Георесурсы. 2019. Т. 21. № 3. С. 73–78. https:// doi.org/10.18599/grs.2019.3.73-78
2. Москвин В.М. Коррозия бетона. М.: Гос. изд-во лит. по строительству и архитектуре, 1952. 344 с.
3. Bentz D.P., Garboczi E.J. Modelling the leaching of calcium hydroxide from cement paste: effects on pore space percolation and diffusivity // Materials and Structures. 1992. Vol. 25. Pp. 523–533. https://doi.org/10.1007/BF02472448
4. Duong V., Sahamitmongkol R., Tangtermsirikul S. Effect of leaching on carbonation resistance and steel corrosion of cement-based materials // Construction and Building Materials. 2013. Vol. 40. Pp. 1066–1075. https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2012.11.042
5. Oroza A.H., Bouza D.G. Deterioration of Structures Affected by Concrete Leaching // Proceedings of the International Conference of Sustainable Production and Use of Cement and Concrete. RILEM Bookseries, vol 22. Springer, Cham, 2020. Pp. 319–327. https://doi.org/10.1007/978-3-030-22034-1_36
6. Баженов Ю.М. Технология бетона. М.: Изд-во АСВ, 2011. 524 с.
7. Strokova V.V., Zhernovsky I.V., Nelyubova V.V., Rykunova M.D. Structural Transformations of Cement Stone in Conditions of Development of the Biocenosis of a Poultry Enterprise // Materials Science Forum. 2019. 945. Pp. 269–275. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.945.269
8. Чеснокова Т.В., Логинова С.А., Киселев В.А. Анализ воздействия биологической коррозии различной длительности на бетон // Современные наукоемкие технологии. Региональное приложение. 2018. № 2 (54). С. 98–101.
9. Munyao O.M., Thiong’o J.K., Muthengia J.W., Mutitu D.K., Mwirichia R., Muriithi G., Marangu J.M. Study on the effect of Thiobacillus intermedius bacteria on the physico-mechanical properties of mortars of ordinary portland cement // Heliyon. 2020. Vol. 6. Issue 1. E03232. http://dx.doi.org/10.1016/j.heliyon.2020.e03232
10. Ричардсон А., Ковентри К., Пэсли Дж. Микробиологическое осаждение кальцита: применение для залечивания трещин // Цемент и его применение. 2016. № 4. С. 118–122.
11. Ерофеев В.Т., Аль Дулайми Салман Давуд Салман, Фомичев В.Т. Химические аспекты процесса устранения трещин бетона с помощью бактерий // Интернет-журнал «Транспортные сооружения». 2018. Т. 5. № 3. 12 с. http://dx.doi.org/10.15862/13SATS318
12. Nguyen N.T.H., Nguyen N.Q., Son Nguyen K.S. Developing the solution of microbially induced CaCO3 precipitation coating for cement concrete // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2018. Vol. 431. Issue 6. Pp. 062006. https://doi.org/10.1088/1757-899X/431/6/062006
13. Natarajan K.A. Biofouling and Microbially influenced corrosion // Biotechnology of Metals. Principles, Recovery Methods, and Environmental Concerns. Elsevier, 2018. Pp. 355–393. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-804022-5.00012-8
14. Rong H., Qian C. Characterization of microbe cementitious materials // Chinese Science Bulletin. 2012. Vol. 57. Pp. 1333–1338. https://doi.org/10.1007/s11434-012-5047-9
15. Tazaki K., Mori T., Nonaka T. Microbial jarosite and gypsum from corrosion of Portland cement concrete // Canadian Mineralogist. 1992. Vol. 30. Pp. 431–444.
16. Василенко М.И., Гончарова Е.Н. Микробиологические особенности процесса повреждения бетонных поверхностей // Фундаментальные исследования. 2013. № 4–4. С. 886–891.
17. Рахимбаев Ш.М., Толыпина Н.М. Обоснование выбора типа вяжущего для агрессивных сред органического происхождения на основе теории гетерогенных физико-химических процессов // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2016. Т. 1. № 9. С. 159-163.
18. Wei S., Jiang Z., Liu H., Zhou D., Sanchez-Silva M. Microbially induced deterioration of concrete – a review // Brazilian Journal of Microbiology. 2013. Vol. 44. No. 4. Pp. 1001–1007. https://doi.org/10.1590/S1517-83822014005000006
19. Бутт Ю.М. Технология вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1965. 620 с.
20. Rumyantseva V.E., Konovalova V.S., Narmaniya B.E. Changes in the structural and phase composition and strength characteristics of concrete during liquid corrosion in chloride-containing media // Journal of Physics: Conference Series. 2021. Vol. 1926. P. 012057. https://doi.org/10.1088/1742-6596/1926/1/012057
21. Строкин К.Б., Новиков Д.Г., Коновалова В.С., Логинова С.А., Нармания Б.Е. Определение ресурса безопасной эксплуатации конструкций из железобетона в условиях микробиологической коррозии // Современные проблемы гражданской защиты. 2020. № 4. С. 62–69.
22. Strokin K., Novikov D., Konovalova V. Forecasting the durability of reinforced concrete under conditions of microbiological corrosion // E3S Web of Conferences. 2021. Vol. 274. 04003. https://doi.org/10.1051/e3sconf/202127404003
