, Россия
сотрудник с 01.01.2001 по настоящее время
Россия
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
УДК 69 Строительство. Строительные материалы. Строительно-монтажные работы
ГРНТИ 61.35 Технология производства силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
ОКСО 04.06.01 Химические науки
ОКСО 04.07.01 Химические науки
ББК 35 Химическая технология. Химические производства
ТБК 5542 Технология неорганических веществ и основных химических продуктов
BISAC TEC009010 Chemical & Biochemical
BISAC TEC009020 Civil / General
Процессы гидратации и гидратного фазообразования алюмоферритов кальция недостаточно освещены в технической литературе. Термодинамический анализ процессов гидратации алюмоферрита кальция 4СаО·Al2O3·Fe2O3 затруднен из-за ненадежности исходных данных для продуктов гидратации. Требует уточнения вопрос основности гидроферритов кальция. Недостаточно информации по обоснованию методики расчетов термодинамических свойств гидроферрита - ∆G0298, - ∆Н0298 и с(Т), верификации их результатов, механизму образования комплексного аниона Fe(OH)4- и его устойчивости в жидкой фазе гидратирующегося С4AF. Рассмотрена гидратация 4СаО·Al2O3·Fe2O3 c образованием в качестве гидратных фаз 2СаО·Al2O3·8Н2О, сопоставлена энергия водородных связей между слоями Са(ОН)2, Al2(ОН)3 и Fe(ОН)3, из которых сложены гексагональные слои указанных сложных гидроксидов кальция, алюминия и железа. Показано, что приведенные в справочниках величины ∆G0298 и ∆Н0298 2СаО·Fe2O3·8Н2О, равные соответственно -937,2 и -1082,3 ккал/моль, не согласуются с экспериментальными данными по растворимости С2FH8 и удельным тепловыделением при гидратации С4АF (100-115кал/г). Рекомендуемые величины для С2FH8, ∆G0298= -933, ∆Н0298= -1072 ккал/моль. Показано, что в качестве промежуточного продукта гидратации C4AF предпочтительно образование не иона Fe(ОН)4- , а гидроксида Fe(ОН)3 в аморфном состоянии.
термодинамика, гидроферрит, гидроалюминат кальция, активность ионов, свободная энергия, энтальпия
Введение. Алюмоферриты кальция являются вторым по значимости минералом портландцемента, определяющим его вяжущие свойства [1-14]. Несмотря на это, процессы их гидратации и гидратного фазообразования недостаточно освещены в технической литературе [15-19]. В частности, не вполне ясна основность гидроферритов кальция. Ранее считалось, что она равна 1 [1-4]. Позднее отмечалось, что она выше и равна 3-4, а их состав сходен с гидроалюминатами кальция - 3СаО·Al2O3·6Н2О и 4СаО·Al2O3·19Н2О [5-8, 9-13].
В последние годы ряд специалистов допускает существование гидроферрита кальция 2СаО·Fe2O3·8Н2О [14]. Приводятся также термодинамические свойства гидроферрита - ∆G0298 - ∆Н0298 и с(Т), однако без серьезного обоснования методики расчетов и верификации их результатов, не рассмотрен механизм образования комплексного аниона Fe(OH)4- и его устойчивости в жидкой фазе гидратирующегося С4AF [5, 14].
Данная работа посвящена этим недостаточно исследованным вопросам.
Методика.
Термодинамические расчеты проводились с использованием стандартных справочных данных, приведенных в технической литературе, уточненных в ряде случаев, авторами.
Основная часть.
Полная аналогия составов и свойств гидроалюминатов и гидроферритов кальция мало вероятна, т.к. алюминий и железо существенно отличаются по своим кислотно-основным свойствам. Приближенная оценка последних производится по величине электроотрицательности элементов [20, 21]. Существует несколько шкал электроотрицательности, которые зачастую сильно отличаются друг от друга.
По мнению Л. Полинга, С.С. Бацанова и других авторов [20, 21] электоотрицательность Al равна 1,5, а Fe – 1,6-1,8.
Из этих данных следует, что Fe существенно превосходит Al по величине электроотрицательности. Однако, по мнению В.В. Некрасова, электоотрицательность Al выше, чем Fe [22].
Одним из показателей химического сродства веществ является их склонность к образованию соединений друг с другом. Известны ферриты СаО·Fe и 2СаО·Fe2О3. Количество алюминатов кальция значительно больше – это СА2, СА, С12А7, С5А3, С3А. Это подтверждает мнение В.В. Некрасова и свидетельствует о более высоком сродстве Al2O3 к СаО.
Понятие электроотрицательности относится к химическим элементам, носит слишком общий характер и не учитывает особенностей проявления физико-химических свойств их соединений в конкретных условиях. В связи с изложенным рассмотрим процессы образования различных соединений Al и Fe, содержащих гидроксильную группу, с точки зрения кристаллохимии, теории химической связи и химической термодинамики.
С точки зрения кристаллохимии, гексагональные гидроалюминаты и гидроферриты кальция mCaO·Al2O3·nН2О и mCaO·Fe2O3·nН2О представляют собой смешанные гидроксиды, в которых плоские слои Са(ОН)2 соединены со слоями Al(ОН)3 и Fe(ОН)3 водородными связями [21]. Их образование обусловлено тем, что эффективные заряды ионов водорода у гидроксидов Al и Fe выше, чем у Са(ОН)2. Это вызывает образование между слоями Са(ОН)2 с одной стороны, Al(ОН)3 и Fe(ОН)3 с другой диполь-дипольных связей со смещением электронов к последним.
Для решения вопроса о том, где смещение электронов больше – в гидроалюминатах или гидроферритах кальция – используем метод химической термодинамики.
Результаты и их обсуждение.
Рассмотрим процесс присоединения гидроксильной группы ОН-р, находящейся в жидкой фазе, к гидроксидам трехвалентных элементов в твердом состоянии Al(ОН)3т и Fe(ОН)3т, а затем и в растворе Al(ОН)03 и Fe(ОН)03. Исходные данные берем из [5, 23, 24].
- Al(ОН)3т + ОН-р = Al(ОН)-4; (1)
- ∆G0298=273+37,6-312= -1,4 ккал;
- ∆G0298= 275,8+37,6-312=1,4 ккал;
- Fe(ОН)3тв+ ОН-р= Fe(ОН)-4; (2)
- ∆G0=166+37,6-201,7=1,9 ккал;
- ∆G0=170,2+37,6-201,7=6,1 ккал.
В приведенных уравнениях гидроксилизации 1.1 и 2.1 исходный гидроксид находится в аморфном состоянии, а 1.2 и 2.2 – в кристаллическом.
Расчеты свидетельствуют о том, что гидроксид железа в твердом состоянии обладает значительно меньшим сродством к группе ОН-, чем Al(ОН)3. Присоединение гидроксила к аморфным разновидностям гидроксидов термодинамически более вероятно, чем к кристаллическим.
Теперь рассмотрим реакции гидроксилизации гидроксидов алюминия и железа, находящихся в растворе R(ОН)03.
- Al(ОН)03р + ОН-р = Al(ОН)-4p; (3)
∆G0298 = 265,5 + 37,6 - 312 = - 8,9 ккал;
- Fe(ОН)03р + ОН-р = Fe(ОН)-4р; (4)
∆G0298 = 160,3 + 37,6 - 201,7 = -3,8 ккал.
Из приведенных расчетов следует, что образование иона Fe(ОН)-4 возможно лишь путем гидроксилизации молекулы Fe(ОН)03, находящейся в растворе. Присоединенные группы ОН- к гидроксиду алюминия также происходит преимущественно в жидкой фазе из молекул Al(ОН)03.
Сравнение свободных энергий процессов гидроксилизации Al(ОН)3 и Fe(ОН)3 в растворе и в твердой фазе приводит к выводу, что первое из этих соединений проявляет более выраженные кислотные свойства, чем последнее. Отсюда следует, что мнение Л. Полинга, С.С. Бацанова и других о более высокой электроотрицательности Fe в сравнении с Al требует дополнительного исследования.
Теперь рассчитаем ∆G0298 растворения гидроферрита кальция С2FH8, используя исходные данные [5, 14].
2СаО·Fe2O3·8Н2О ↔ 2Cа2+ + 2Fe(OН)3 + 4ОН- + 3Н2О; (5)
∆G0р = 937,2-2·132,2 - 2·166 - 4·37,6 - 3·56,7 = 20,3 ккал/моль;
2[Са2+] = 0,12 г/л СаО, [Са2+] = 0,06 г/л СаО.
Этот результат является заниженным. Возможно, что этот результат объясняется тем, что С2FH8 растворяется с образованием не гидроксида железа, а комплексного иона Fe(ОН)-4. Рассмотрим этот вариант.
2СаО·Fe2O3·8Н2О ↔ 2Cа2+ + 2Fe(OН)-4 + 2ОН- + 3Н2О; (6)
∆Gр = 937,2 - 2·132,2 - 2·201,7 - 2·37,6 - 3·56,7 = 24,1 ккал;
lgKр=-17,66; Kр = [Са2+]6;
lg[Са2+] = -2,94; [Са2+] = 1,15·10-3 г-ион/л = 0,064 г/л СаО, 2[Са2+] = 0,13 г/л.
Этот результат мало отличается от предыдущего. Наиболее вероятной причиной этого является завышенное значение изобарно-изотермического потенциала гидроферрита кальция, приведенное в [5, 14].
Изобарно-изотермический потенциал хорошо изученного кристаллохимического аналога С2FH8 – гидроалюмината кальция С2АH8 равен – 1151,5 -1153 ккал/моль [5, 25], тогда как сумма ∆G0298 входящих в него компонентов – 1144,9 ккал/моль. Разница равна – 6,6 ккал/моль. Она объясняется тем, что формирование структуры смешанных гидроксидов гексагональной сингонии обусловлено образованием донорно-акцепторных связей между слоями, что сопровождается снижением свободной энергии системы.
Произведем расчет ∆G0298 суммы исходных компонентов, входящих в состав С2FH8, исходя из изложенных выше данных о том, что они мало отличаются от ∆G0298 гидроферрита.
2СаО·Fe2O3·8Н2О = 2Са(ОН)2 + 2Fe(OН)3 + 3Н2О + ∆, (7)
∆G0298 = -2·214,4 - 2·170,8 - 3·56,7 = -940,5 + ∆,
где ∆ - термодинамический эффект образована С2FH8 из исходных гидроксидов. Этот расчет свидетельствует о том, что величина ∆G0298 для С2FH8 более – 940 ккал/моль, а не равна 937,2 ккал/моль.
Это обусловлено тем, что авторы [5, 14] при расчете ∆G0298 для С2FH8 использовали численное значение ∆G0298 для 2Fe(OН)3, равное 170,2 ккал/моль. Если принять, что эта величина равна -166 ккал/моль [24], то получим сумму -930 ккал/моль. Синтез С2FH8 из гидроксидов ведет к снижению ∆G0298 еще на 2-3 ккал/моль из-за образования между Са(ОН)2 и Fe(OН)3 водородных связей.
Исходя из изложенного, принимаем для С2FH8 значение ∆G0298= -933 ккал/моль при ∆G0298 у Fe(OН)3= -166 ккал/моль или -942,0 ккал/моль, если ∆G0298 гидроксида железа принять -170,8 ккал/моль [4, 5, 8, 14].
Первый вариант относится к процессу образования при гидратации С4AF аморфного Fe(OН)3, а второй – кристаллического.
Кристаллизация гидроксида железа – длительный процесс, а C4AF гидратируется быстро, поэтому C2FH8 образуется из аморфного Fe(OH)3.
Теперь пересчитаем реакцию (5).
∆G0р = 942,0 - 2·132,2 - 2·170,2 - 4·37,6 - 3·56,7 = 16,7 ккал/моль,
[Са2+] = 6,0·10-3 г-ион/л = 0,33 г/л СаО; [OН-] = 1,2·10-2 г-ион/л, 2[Са2+] = 0,66 г/л.
Рассчитаем растворимость С2FH8, для чего определим ионную силу раствора ƒ и далее γ - коэффициенты активности ионов Са2+ и OН- [15].
Рассмотрим растворение С2FH8 с образованием в качестве первичного продукта Fe(OН)3 в аморфном состоянии. Для него -∆G0298 = -166,0, -∆H0218 = 197 ккал/моль. При этом ∆G0298 для С2FH8 = 933, а -∆Н0298 = 1072 ккал/моль.
Расчет по уравнению (5) дает ∆G0298 = 933 - 2·132,2 - 2·166 - 4·37,6 - 3·56,7 = 16,1 ккал/моль.
lgKр= -11,8; lg[Са2+]= -2,47; 2[Cа2+] = 6,78·10-3 г-ион/л = 0,38 г/л СаО;
ƒ = 0,5(6,78·4 + 6,76·2)·10-3 = 2,03·10-2; gСа2+ = 0,57;
сСа2+ = 0,67 г/л СаО; pH = 12,1.
Расчет по уравнению (6):
∆G0р = 933 - 132,2·2 - 2·166 - 4·37,6 - 3·56,7 = 29,3;
lgKр = -21,48; lg[Са2+] = -3,58;
[Са2+] = 2,6·10-4 г-ион/л = 0,015 г/л СаО, 2[Са2+] = 0,3 г/л СаО;
pH = 10,4.
Этот результат хуже, чем предыдущий, поэтому реакция гидратации С4АF с образованием иона Fe (ОН)4- мало вероятны. Это согласуется с экспериментальными данными [8] о том, что в продуктах гидратации С4АF присутствует много гидроксида железа.
Для дополнительной верификации численных значений ∆G и ∆Н двухосновных гидроалюмината и гидроферрита кальция рассчитаем их тепловыделение при полной гидратации С4АF по реакции:
4СаО·Al2O3·Fe2О3 + 16 Н2О = 2СаО·Al2O3·8Н2О + 2СаО·Fe2O3·8Н2О. (8)
Сначала используем исходные данные [5, 14].
∆H0298 = 1215,3 + 16·68,3 - 1299,8 - 1082,8 = -73,5 ккал/моль.
Молекулярная масса С4АF равна М = 486 Дальтон. Отсюда получим удельное тепловыделение h:
∆h = ∆Н/M = 73,5·1000/486 = 151,2 кал/г.
Эта величина в полтора раза выше экспериментальных данных [5].
Теперь рассчитаем ∆h, используя численные значения ∆H0298, рекомендуемые авторами данной работы.
∆h = (1215,3 + 16·68,3 – 1291 - 1072)/486 = - 54,9/486 = -113 кал/г.
Этот результат достаточно близок к тепловыделению С4АF, равному 100-105 кал/г при степени гидратации около 90% [5].
Экспериментально установлено, что при испытании на сульфатостойкость алюмоферритных цементов с использованием пористых малых образцов по методике В.В. Кинда, вопреки ожиданиям, получается отрицательный результат, т.к. происходит интенсивное выщелачивание Са(ОН)2. Достаточно плотные образцы стандартного состава размером 4×4×16 см в этих же условиях вполне сульфатостойки [26]. Эти данные согласуются с результатами приведенных выше расчетов, которые свидетельствуют о повышении растворимости гидроферритов кальция в воде.
Выводы.
Гидроалюминаты и гидроферриты кальция гексагональной сингонии mСаО·R2O3·mH2O представляют собой смешанные гидроксиды, в которых связь между двумерными (плоскими) слоями осуществляется благодаря диполь-дипольным связям, обусловленным разной величиной эффективного заряда водорода в Са(ОН)2 и Fe(ОН)3;
- Сродство гидроксида Al(ОН)3 к гидроксилу в растворе выше, чем у Fe(ОН)3, что обусловливает более прочные связи между слоями в гидроалюминатах, чем гидроферритах, а растворимость в воде последнего выше и равна 0,6 г/л СаО, тогда как у С2АН8 0,3-0,4 г/л СаО.
- Приведенное в Интернете численное значение ∆G0298 для С2FН8, равное -937,2 ккал/моль не соответствует растворимости этого минерала в воде.
Предлагается для С2FН8 величины ∆G0298 = -933; ∆Н0298= -1072 ккал/моль.
- Растворение С2FН8 с образованием иона Fe(ОН)-4 мало вероятно в сравнении с реакцией, сопровождающейся с выпадением большей части ионов железа в осадок в виде аморфного гидроксида.
Образование в жидкой фазе гидратирующихся в воде частиц С4АF комплексных анионов Al(ОН)-4 и Fe(ОН)-4 происходит не путем присоединения групп ОН- к твердым частицам Al(ОН)3 и Fe(ОН)3, а преимущественно посредством перехода их молекул в раствор с последующей их гидроксилизацией.
- Установленные авторами данные о повышенной растворимости гидроферрита кальция С2FН8 в сравнении с гидроалюминатом той же основности согласуется с экспериментальными данными о низкой сульфатостойкости алюмоферритных цементов в условиях интенсивного выноса Ca(OH)2 из образцов, тогда как при его отсутствии эти цементы отличаются высокой сопротивляемостью сульфатной агрессии.
- Из изложенных соображений следует предположение, что устойчивость таких гидроферритов, как С3FН6 и С4FН13 мало вероятна, тогда как стабильность низкоосновных гидроферритов Са возможна.
1. Кравченко И.В. Глиноземистый цемент. М: Госстройиздат, 1961. 175 с.
2. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. М.: Стройиздат, 1956. 209 с.
3. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашов В.В. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1989. 384 с.
4. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. М.: Стройиздат, 1961. 646 с.
5. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. 410 с.
6. Тейлор Х. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 562 с.
7. Коупленд Л.Е., Кантро Д.Л. Гидратация портландцемента // Труды V Международного конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. С. 175–184.
8. Кайзер В.Л., Тенусасе Н. Гидратация ферритной фазы портландцемента // Труды V Международного конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. С. 221–222.
9. Sarkisov P.D., Sivkov S.P., Kuznetsova T.V., Meshalkin V.P. Using the methods of thermodynamic analysis to optimize the composition of high-refractory cements in the CaO-Al2O3-MgO system // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2013. Т. 47. № 1. Pp. 10–13.
10. Samchenko S.V., Krivoborodov Y.R., Burlov I.Y. Usage aluminiferous waste in the production of aluminate cements // 17th International multidisciplinary scientific geoconference sgem 2017. 2017. Рp. 465–472.
11. Сивков С.П. Термодинамический анализ фазообразования при твердении карбонатсодержащих цементов // Цемент и его применение. 2008. №4. С. 112–115.
12. Авлезова А.Э., Кривобородов Ю.Р. Свойства тампонажных растворов на основе сульфоалюминатного клинкера // Успехи в химии и химической технологии. 2019. Т. 33. №4 (214). С. 32–33.
13. Молчан Н.В., Кривобородов Ю.Р., Фертиков В.И. Межатомные взаимодействия в бинарных соединениях алюминия // Техника и технология силикатов. 2019. Т. 26. №3. С. 82-86.
14. Lothenbach, В., Matschei, Т., Moschner, G., Glasser, F. Thermodynamic modelling of the effect of temperature on the hydration and porosity of Portland cement // Cement and Concrete Research. 2008. № 38(l). Pp. 1–18.
15. Румянцев Н.Ф., Хотимченко В.С., Никущенко В.М. Гидратация алюминатов кальция. Ленинград: Наука, 1974. 80 с.
16. Рахимбаев Ш.М., Оноприенко Н.Н., Сальникова О.Н. Термодинамический анализ гидратации трехкальциевого силиката // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2021. №. 4. С. 75–81.
17. Рахимбаев Ш.М., Аниканова Т.В., Рахимбаев И.Ш., Погромский А.С. Взаимосвязь между кинетическими константами твердения цемента и термодинамическими эффектами реакций // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). 2019. № 49 (75). С. 53–57.
18. Chen H., Li Q., Hou P., Cheng X., Feng P., Ye S. The influence of inorganic admixtures on early cement hydration from the point of view of thermodynamics // Construction and Building Materials. 2020. Vol. 259. 119777.
19. Matsuzawa K., Sakai E., Shimazaki D., Kawakami H. Effect of non-adsorbed superplasticizer molecules on fluidity of cement paste at low water-powder ratio // Cement and Concrete Composites. 2019. Vol. 97. Pp. 218–225.
20. Равдель А.А., Пономарева А.М. Краткий справочник физико-химических величин. Ленинград: Химия, 1983. 232 с.
21. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.: МГУ, 1958. 224 с.
22. Некрасов В.В. Курс общей химии. М.: Госхимиздат, 1955. 972 с.
23. Карпов И.К., Кашик С.А., Пампура В.Д. Константы веществ для термодинамических расчетов в геохимии и петрологии. М.: Наука, 1968. 172 с.
24. Наумов Г.В., Рыженко В.И., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. 238с.
25. Рахимбаев Ш.М., Рахимбаев И.Ш., Попеску Н.М. Верификация термодинамических свойств гидроалюминатов кальция и их фазовые превращения // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2017. №11. С.133–137.
26. Канцепольский И.С. Глиеж как активная минеральная добавка. Ташкент: Наука, 1961. 290 с.
