Проведен анализ современного уровня развития окислительных технологий разрушения комплексонов и металлоорганических комплексов в жидких радиоактивных отходах. Рассмотрены способы как уже применяемые на практике, так и экспериментальные. Подробно рассмотрены окисление перманганатом калия и пероксидом водорода, а также озонирование и фотоокисление. Показано, что окисление перманганатом калия с последующей фильтрацией, приводит к снижению активности изотопов, однако при этом образуется значительный объем диоксида марганца. Применение озонирования позволяет значительно сократить объем ЖРО, но при этом озон является крайне токсичным и взрывоопасным веществом, требующим специального оборудования для его производства. Эффективность применения окисления пероксидом водорода и фотоокисления без катализаторов низка. Особое внимание уделено комбинированным окислительным методам (AOP) на основе применения ультрафиолетового (УФ) излучения совместно с озоном и/или пероксидом водорода. Такие методы позволяют применять для обработки ЖРО сильнейший окислитель — гидроксильный радикал. Эффективность АОР-методов и их технологические возможности в значительной степени определяются характеристиками используемых источников УФ излучения. Проведен детальный анализ широкого спектра возможных источников УФ излучения (ртутные лампы низкого и среднего давления, амальгамные лампы, эксимерные лампы, светодиоды и импульсные ксеноновые лампы), выполнена их сравнительная оценка. Отмечены большие потенциальные возможности импульсных ксеноновых ламп, обеспечивающих сплошной спектр излучения в УФ области и высокую интенсивность потока высокоэнергичных фотонов.
жидкие радиоактивные отходы, плазменно-оптические технологии, металлоорганические комплексы, фотоокислительная деструкция, фотохимические технологии, ультрафиолетовое излучение.
1. Общая информация
Жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) образуются на каждом этапе ядерного топливного цикла — от добычи урановых руд до переработки и захоронения отработанного ядерного топлива. ЖРО имеют максимальную опасность по причине их больших объемов и значительной активности, а также потенциальной возможности их неконтролируемого проникновения в окружающую среду.
К жидким радиоактивным отходам относятся не подлежащие дальнейшему использованию органические и неорганические жидкости, пульпы и шламы [1], в которых удельная активность радионуклидов более чем в 10 раз превышает значения уровней вмешательства (УВ) при поступлении с водой, приведенных в приложении П-2 «Норм радиационной безопасности» [2] (табл. 1).
ЖРО представляют собой жидкость (природную или обессоленную и умягченную воду), содержащую химические загрязнители и радионуклиды. Содержание органических и неорганических загрязнителей в ЖРО может составлять от единиц миллиграммов до сотен граммов (кубовые остатки) в литре [3].
Документами [1, 2, 4, 5] на основании которых определяется возможность сброса очищенных ЖРО в окружающую среду, строго запрещается:
- сброс ЖРО в хозяйственно бытовую и ливневую канализацию, водоемы, поглощающие ямы, колодцы, скважины, на поля орошения, поля фильтрации, в системы подземного орошения и на поверхность земли;
- сброс ЖРО в поверхностные и подземные водные объекты на водосборные площадки и на почву;
- смешивание радиоактивных и нерадиоактивных отходов, а также радиоактивных отходов разных категорий с целью снижения их уровня активности.
Также нормируется содержание органических и неорганических примесей в уже свободной от радионуклидов воде.
1. Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ 99/2010). СП 2.6.1.2612–10. — Москва: Минздрав России, 2010.
2. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99/2009). СанПин 2.6.1.2523–09. Москва: Минздрав России, 2009.
3. Рябчиков Б.Е. Очистка жидких радиоактивных отходов. — Москва: ДеЛи принт, 2008. 512 с.
4. Санитарные правила обращения с радиоактивными отходами (СПОРО-2002). СП 2.6.6.1168–02. — Москва: Минздрав России, 2002.
5. Сбор переработка хранение и кондиционирование жидких радиоактивных отходов. Требования безопасности. НП-019–2000 // Вестник Госатомнадзора России. 2000; 6 (12).
6. Кульский Л.А., Страхов Э.Б., Волошинова А.М. Технология водоочистки на атомных энергетических установках. — Киев: Наукова Думка, 1986. 272 с.
7. Ампелогова Н.И., Симановский Ю.М., Трапезников А.А. Дезактивация в ядерной энергетике. — Москва: Энергоатомиздат, 1982. — 256 с.
8. Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. — Москва: Энергоатомиздат, 1985. — 184 с.
9. Руденко Л.И., Джужа О.В., Хан В.Е. Разработка способа очистки кубовых остатков жидких раддиоактивных отходов от органических соединений и трансурановых элементов // Материалы 5-й Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов». — Харьков, 2008.
10. Seliverstov A.F., Lagunova Y.O., and Ershov B.G. Recovery of Radioactive Cobalt from Aqueous EDTA Solutions Using Concentrated Ozone // Radiochemistry. 2009; Vol. 51. No. 3. pp. 326–328.
11. Руденко Л.И., Джужа В.Е., Хан О.В. Окислительная очистка жидких радиоактивных отходов от органических соединений и радионуклидов перманганатом калия // Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine. 2007; 2: 143–146.
12. Савкин А.Е., Моренова А.Г., Захарова Е.В. Окислительно-сорбционная очистка кубовых остатков Ленинградской АЭС от радионуклидов // Радиохимия. 2003; Т. 45. 4: 362.
13. Garnov A.Y., Gogolev A.V., and Shilov V.P. Catalytic Decomposition of Organic Anions in Alkaline Radioactive Waste: 1. EDTA Oxidation // Radiochemistry. 2002. Vol. 44. No. 5. pp. 482–488.
14. Venkatadri R., Peters R.W. Chemical Oxidation Technologies: Ultraviolet Light/Hydrogen Peroxide, Fenton’s Reagent, and Titanium Dioxide-Assisted Photocatalysis // Hazardous Waste & Hazardous Materials. 1993. Vol. 10. No. 2. pp. 107–149.
15. Seliverstov A.F., Ershov B.G., and Kamrukov A.S. Oxidative Degradation of EDTA in Aqueous Solutions under UV Irradiation // Radiochemistry. 2008. Vol. 50. No. 1. pp. 70–74.
16. Шевченко М.А., Марченко П.В., Таран П.Н. Окислители в технологии водообработки. — Киев: Наукова думка, 1979. — 176 с.
17. Мартынов П.Н. и др. Способ переработки жидких радиоактивных отходов от применения дезактивирующих растворов. — 2473145, 2013.
18. Лагунова Ю.О., Селиверстов А.Ф., Милютин В.В., Ершов Б.Г. Выделение радиоактивного кобальта (60со) из водных растворов, содержащих ЭДТА // Материалы научно-технического семинара молодых ученых и аспирантов ФГУП «РАДОН» и ИФХЭ РАН. — Сергиев Посад, 2013.
19. Алешин А.М., Гусев Б.А., Мирошниченко И.В. Анализ эффективности рецептур растворов и технологий дезактивации парогенераторов ПГ-440 И ПГВ-1000М // Материалы 7-го международного семинара по горизонтальным парогенераторам. — Подольск, 2006.
20. Караффа-Корбутть В.В. Озонъ и его применение въ промышленности и санитарiи. — СПб.: Образование, 1912.
21. Лагунова Ю.О., Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г. Окислительное разложение оксалатионов в водных растворах концентрированным озоном // Атомная энергия. 2012; Т. 111. № 5: 31–35.
22. Омельчук В.В., Стахив М.Р., Савкин А.Е. Разработка технологии и переработка кубовых остатков на Кольской АЭС. // Безопасность окружающей среды. 2007; 3: 34–37.
23. Hoigne J. In Progress Technologies for water treatment. Ed. Plenum. Press, 1988.
24. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. — М.: Наука, 1974. — 322 с.
25. Masschelein W.J. Processes unitaixes du treatmeut de l esu potable. Ed. CEBEIOC. — Hiege, 1996.
26. Дмитриев С.А., Савкин А.Е., Варлаков А.П. Переработка жидких радиоактивных концентратов первой в мире АЭС // Сб. докладов. Безопасность ядерных технологий. Обращение с радиоактивными отходами. 7-я международная конференция. — СПб., 2004.
27. Савкин А.Е. Переработка кубовых остатков АЭС с использованием селективных сорбентов. — М., 1999. 24 с.
28. Wang J., Wang X., Li G. Degradation of EDTA in aqueous solution by using ozonolysis and ozonolysis combined with sonolysis // Journal of Hazardous Materials, 2009. Vol. 176. pp. 333–338. 2009. Vol. 176. pp. 333–338.
29. Appaw C., Adewuyi Y.G. Destruction of carbon disulfide in aqueous solutions by sonochemical oxidation // J. Hazard. Mater. 2002. No. 90. pp. 237–249.
30. William H.G., Joon-Wun Kang, Douglas H.C. The chemistry of water treatment processes involving Ozone, Hydrogen Peroxide and ultraviolet radiation. // Ozone science & engineering. 1987. Vol. 9. pp. 335–352.
31. Ku Y., Wang L., and Shen Y. Decomposition of EDTA in aqueous solution by UV/H2O2 process // J. Hazard. Mater. 1998. Vol. 60. pp. 41–55.
32. Лагунова Ю.О. Использование озона и пероксида водорода для окислительного разложения органических комплексонов в процессах очистки ЖРО. 2011. 165 с.
33. Авраменко ВА и др. Способ переработки кубового остатка жидких радиоактивных отходов. №2297055, 2006.
34. Avramenko V.A., Zheleznov V.V., Kaplun E.V. Sorptionreagent method in liquid radioactive waste management // В сборнике: Materials Research Society Symposium — Proceedings Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXV. Boston. 2002.
35. Avramenko V., Mayorov V., Marinin D. Macroporous catalysts for hydrothermal oxidation of metallorganic complexes at liquid radioactive waste treatment // В сборнике: Proceedings of the International Conference on Radioactive Waste Management and Environmental Remediation, ICEM Сер. «ASME 2010 13th International Conference on Environmental Remediation and Radioactive Waste Management ICEM2010». 2010.
36. Braehler G., Rieck R., Avramenko V.A. Nuclide separation by hydrothermal treatment and ion exchange: a highly effective method for treatment of liquid effluents // В сборнике: Proceedings of the International Conference on Radioactive Waste Management and Environmental Remediation, ICEM Сер. «ASME 2011 14th International Conference on Environmental Remediation and Radioactive Waste Management, ICEM 2011». 2011.
37. Сергиенко В.И., Авраменко В.А., Голуб А.В. Гидротермальная переработка кубовых остатков АЭС // Материалы конференции «Вологдинские чтения». 2008.
38. Химическая эциклопедия.
39. Block S.S., editor. Disinfection, Sterilization, and Preservation. 5th ed. Philadelphia: Lippincott Williams & Wilkins, 2001. 1481 pp.
40. ISO 21348 Process for Determining Solar Irradiances. 2007.
41. Novikov D.O., Lagunova Y.O., Kamrukov A.S. Photooxidative degradation of oxalate ions with concentrated ozone using high-intensity pulsed continuum UV radiation // High Energy Chemistry. 2014. Vol. 48. No. 6. pp. 389–390.
42. Beltran F.J. Ozone Reaction Kinetics for Water and Wastewater Systems. CRC Press, 2003. 384 pp.
43. Веб-сайт компании «Xenozone». URL: http:/ / www. xenozone.ru/ support/ aop (дата обращения: 3.12.2014).
44. Rekab K., Lepeytre C., Dunanda M. H2O2 and/or photocatalysis under UV-C irradiation for the removal of EDTA, a chelating agent present in nuclear waste waters // Applied Catalysis A: General. 2014. Vol. 488. pp. 103–110.
45. Seshadri H., Sinha P.K. Efficient decomposition of liquid waste containing EDTA by advanced oxidation nanotechnology // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2012. Vol. 292. pp. 829–835.
46. Rekab K., Lepeytre C., Goettmann F., Dunand M. Degradation of a cobalt(II)–EDTA complex by photocatalysis and H2O2/UV-C. Application to nuclear wastes containing 60Co // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2014.
47. Koutchma T. Preservation and Shelf Life Extension UV Applications for Fluid Foods. Academic Press, 2014. 50 pp.
48. Schalk S., Volker A., Erich A. UV-Lamps for Disinfection and Advanced Oxidation — Lamp Types, Technologies and Applications. Heraeus Noblelight GmbH, 2013.
49. Каталог продукции Light Sources, Inc. 2013.
50. Репета В.Б., Шибанов В.В. Устройства, генерирующие УФ излучение // Флексо плюс. 2006. № 1,
51. Liua X.L., Wua F., Denga N.S. Photodegradation of 17-ethynylestradiol in aqueous solution exposed to a high-pressure mercury lamp (250 W) // Environmental Pollution. 2013. Vol. 126. No. 3. pp. 393–398.
52. Jin S., Sharpless C., Linden K. Aging evaluation of mediumpressure mercury lamps under typical operating conditions for drinking water disinfection applications // Proceedings of the Water Environment Federation, Disinfection 2007. 2007.
53. Каталог продукции НПО ЛИТ. 2014.
54. Ломаев М.И., Скакун В.С., Соснин Э.А. Эксилампы — эффективные источники спонтанного УФ и ВУФ излучения // Успехи физических наук. 2003. Т. 173. № 2: 201–217.
55. Kogelschatz U. Silent-discharge driven excimer UV sources and their applications // J. Appl. Surface Science. 1992. No. 54. pp. 410–423.
56. Соснин Э.А., Пикулев А.А., Тарасенко В.Ф. Исследование оптических характеристик цилиндрических эксиплексных и эксимерных ламп с сверхвысокочастотным возбуждением // Журнал технической физики. 2011. Т. 81. № 4.
57. Izyumov S.V., Chabak A.F., Shchekotov E.Y. Optimization of Integrated Advanced VUV/UV/O3/H2O2 Destruction of Organic Matter and Degasification of Dissolved Oxygen in Industrial Condensate Water // Материалы «The 19th International Conference on Advanced Oxidation Technologies for Treatment of Water, Air and Soil». San Diego. 2013.
58. Каталог продукции Roithner Lasertechnik GmbH. 2014.
59. Charter C. Master degree thesis: «UV-LED irradiation technology for point-of-use water desinfection in developing communities». Colorado. 2009. 75 pp.
60. Korovina E., Selishcheva D., Besova A. UV-LED TiO2 photocatalytic oxidation of acetone vapor: Effect of high frequency controlled periodic illumination // Applied Catalysis B: Environmental. 2015. Vol. 163. pp. 143–149.
61. Mohammadhossein R., Mostafa F. Kinetic study for photocatalytic degradation of Direct Red 23 in UV–LED/ nano-TiO2/S2O82? process: Dependence of degradation kinetic on operational parameters // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2014. Vol. 20. No. 5. pp. 3695–3702.
62. Бобыль А.В., Конников С.Г., Устинов В.М. Радиационно-стимулированная деградация поверхности GaAs и транзисторных структур с высокой подвижностью электронов // Физика и техника полупроводников. 2012. Vol. 46. No. 6.
63. Ершов Б.Г., Камруков А.С., Селиверстов А.Ф. Разработка комбинированного фотохимического метода очистки воды от высокотоксичных соединений // Сб. научн. трудов «Проекты развития инфраструктуры города». Москва. 2004.
64. Ершов Б.Г., Камруков А.С., Козлов Н.П. Новая фотохимическая технология переработки жидких радиоактивных отходов // Сб. научных трудов VI Междунар. Симпозиума по радиационной плазмодинамики. РПД-2003. 2003.
65. Скворцов Л.С., Варшавский В.Я., Камруков А.С. Очистка сильно загрязненных стоков от полигонов захоронения твердых бытовых отходов // Тез. Докл. II Междунар. Конгресса «Вода: экология и технология» Акватэк-96. 1996.
66. Скворцов Л.С., Варшавский В.Я., Камруков А.С. Очистка фильтрата полигонов твердых бытовых отходов // Чистый город. 1998; 2: 2–7.
67. Гончарова А.Я., Камруков А.С., Кирпиченков А.Б. Фотоокислительная деструкция гемоглобина в водных растворах под действием высокоинтенсивного импульсного излучения сплошного спектра // Химико-фармацевтический журнал. 2008. Т. 42. № 10: 30–32.
68. Камруков А.С., Козлов Н.П., Селиверстов А.Ф. Фотохимическая очистка воды широкополосным импульсным УФ излучением // Безопасность в техносфере. 2006; 1: 38–44.
69. Козлов Н.П. Плазменная техника и плазменные технологии: Сб. научн. Трудов. НИЦ «Инженер», 2003.
70. Новиков Д.О., Камруков А.С., Козлов Н.П. Фотоокислительная деструкция эдта в водных растворах импульсным уф излучением сплошного спектра // Материлы 40-й Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС. — Звенигород, 2013.
71. Камруков А.С., Козлов Н.П., Новиков Д.О. Экспериментальные исследования деструкции этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) в водных растворах с высокой концентрацией азотнокислого натрия при воздействии импульсного широкополосного ультрафиолетового излучения // Наука и образование. 2013; 6: 71–80.
