Аннотация (русский):
Постоянно растущие возможности вычислительных систем и алгоритмов делают применение первопринципных методов одним из ключевых для исследования биологически активных соединений и анализа сложных механизмов их функционирования в живых организмах, а также целенаправленного поиска и прогнозирования новых форм. Целью исследования являлось определение структурных параметров и основных электронных и колебательных характеристик кристаллических галогенидов ацетилхолина (ACh-Hal). Объектами исследования являлись хлорид и бромид ацетилхолина. Для их теоретического анализа применялись методы, основанные на теории функционала плотности (DFT) с использованием градиентных обменно-корреляционных функционалов (PBE) и полуэмпирической схемы учета дисперсионных взаимодействий (DFT+D3). В результате выполненных расчетов для ACh-Hal были установлены оптимизированные параметры кристаллической решетки, равные a = 9,765 Å, b = 15,217 Å, c = 6,274 Å для орторомбического хлорида ацетилхолина (ACh-Cl) и a = 10,883 Å, b = 13,304 Å, c = 7,077 Å, 109,21° для моноклинного бромида (ACh-Br), а также координаты атомов и значения длин связей, валентных и торсионных углов. Анализ электронной структуры показывает, что ACh-Hal является диэлектриком с шириной запрещенной зоны 4,734 и 4,405 эВ, а эффективные заряды атомов углерода сильно анизотропны. Расчетные колебательные спектры хорошо согласуются с экспериментальными данными во всем интервале частот. Зависимость от массы аниона наиболее заметна в области решеточных колебаний. Применение первопринципной схемы DFT+D3 позволяет получать для сложных органических биологически активных систем надежные данные об их основных свойствах.

Ключевые слова:
Ацетилхолин, теория функционала плотности, дисперсионные поправки, кристаллическая и электронная структура, колебательные моды

Ацетилхолин (ACh), CH3COO(CH2)2N(CH3)3 –
органическое соединение, четвертичное аммониевое
основание, которое является биологически активным
веществом, широко распространенным в природе.
ACh открыт как первый нейромедиатор в эксперимен-
тах О. Лёви по замедлению сердечных сокращений,
стимулированных электрическим импульсом [1].
ACh является важным компонентом центральной
и периферической нервных систем, участвующим
в передаче нервных импульсов посредством взаи-
модействия с холинергическими рецепторами [2, 3].
ACh образуется в организме человека в результате
ацетилирования холина в присутствии фермента
холинацетилтрансферазы и расщепляется фермен-
том ацетилхолинэстеразы. Действие ингибиторов
ацетилхолинэстеразы вызывает накопление избы-
точного количества негидролизованного АCh, что
приводит сначала к ускорению передачи нервных
импульсов (возбуждению), а затем к их блокированию
(параличу). Круг физиологического действия ACh
является широким, включая влияние на сердеч-
ные ритмы и процессы обучения и формирования
памяти [4–8]. В ряде работ это связывают с
увеличением выхода оксида азота и окислитель-
ным стрессом, т. е. процессами радикального
характера [9, 10]. Для объяснения особенностей
функционирования AСh в аэробных условиях и
его взаимодействия с клеточными мембранами
в исследовании D. A. Krugovov и др. изучался
характер взаимодействия данного соединения с
липопероксидами и пероксидом водорода, а также
720
Gordienko K.A. et al. Food Processing: Techniques and Technology. 2022;52(4):718–728
его влияние на окисление липидов [11]. Другие
вопросы, связанные с исследованием свойств ACh
и его применением в различных областях биохи-
мии, физиологии и медицины, рассматриваются в
работах [12–18].
В твердой фазе ACh представляет собой бес-
цветные кристаллы, которые хорошо растворяются
в воде и спирте, а также не имеют поверхностной
активности. К ранним работам по определению
кристаллической структуры галогенидов ACh от-
носится исследование H. Sörum [2]. В нем мето-
дами рентгеновского структурного анализа для
ACh-Br получены параметры молекулярной и крис-
таллических структур (пространственная группа
симметрии – P21), включая постоянные решетки,
координаты атомов для четырех формульных единиц
(Z = 4), длины связей и валентных углов, а также
карты распределения электронной плотности в раз-
личных кристаллографических плоскостях. Также
показано, что ацетилхолин ион может существовать в
виде двух различных структурных форм (протяженной
и кольцевой), присутствие которых важно с точки
зрения действия ACh в процессах передачи нервных
импульсов [2].
Результаты дополнительных рентгеноструктур-
ных исследований ACh-Br приведены в работе
T. Svinning и H. Sörum [19]. В ней показано, что
эти кристаллы являются моноклинными (прост-
ранственная группа P21/n) и содержат четыре
молекулы в элементарной ячейке (Z = 4). К ран-
ним работам по определению структуры ACh-Cl
следует отнести исследование K. W. Allen, в ко-
тором определена принадлежность кристаллов
к орторомбической системе (пространственная
группа P212121), а также параметры решетки [20].
Более детальный анализ структуры выполнен в
работе J. K. Herdklotz и R. L. Sass с использова-
нием методов трехмерной дифрактометрии [21].
В данной работе получены близкие к результа-
там [20] значения решеточных констант и коор-
динаты атомов в элементарной ячейке, а также
показано, что в кристаллической фазе для ACh-Cl
характерна левосторонняя транс-конформация, а
молекулярная геометрия в целом отличается от
ACh-Br.
Исследованиям колебательных свойств моле-
кулярного и кристаллического ACh, а также его
галогенидов посвящены работы [22–24]. P. Derreumaux
и др. получили рамановские спектры и методом
силового поля вычислили частоты нормальных
колебаний кристаллических хлорида, бромида и
иодида ACh, а также выполнили их соотнесение с
экспериментально наблюдаемыми [22]. Молекулярные
ACh-Hal рассматривались в работе M. Karakaya и
F. Ucun в рамках теории функционала плотности
с обменно-корреляционным функционалом B3LYP
и гауссовым базисом 6-311G(d). В данной работе
ученые вычислили оптимизированные геометрии,
инфракрасный и рамановский спектры и химические
сдвиги, а также показали, что рассмотренные
соединения в основном состоянии могут существовать
одновременно в трех конформациях [23]. В работе
A. Pawlukojc и L. Hetmanczyk с использованием
экспериментальных (инфракрасная спектроскопия
и неупругое рассеяние нейтронов) и теоретических
методов (теория функционала плотности) исследо-
ваны колебательные спектры ACh-Cl, в том числе с
учетом их температурной зависимости, и определены
частоты нормальных мод и энергия активации три-
метиламиновой группы. Также было показано, что
в ACh-Cl в интервале температур 9–300 °K фазовый
переход не наблюдается [24]
Целью исследования являлось определение
структурных параметров и основных электронных
и колебательных характеристик кристаллических
галогенидов ацетилхолина.
Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования выбраны
кристаллические галогениды ACh-Cl и ACh-Br,
которые в теоретическом отношении менее ис-
следованы, чем ACh. Поэтому они представляют
интерес для применения современных первоприн-
ципых методов исследования.
Для исследования структурных и колебательных
свойств ACh-Cl использовалась методическая схема,
которая применялась ранее в работе Yu. Zhuravlev
и др. для галогенидов холина [25]. Расчеты элект-
ронной структуры выполнялись в рамках теории
функционала плотности (DFT) с использованием
обобщенного градиентного приближения (GGA) в
форме PBE, выбор которой имеет ряд преимуществ
перед другими функционалами [26–29]. PBE-функ-
ционал является первопринципным как по способу
построения, так и в отношении подгоночных па-
раметров, которые определялись в исследовании
J. P. Perdew и др. при условии выполнения точных
соотношений и требований многочастичной кван-
товой теории [28]. Кроме того, PBE-приближение
является экономичным для численных расчетов,
особенно в случае сложных многоатомных систем,
т. к. в данном случае требуются вычисления только
электронной плотности и ее градиента. Более
популярные гибридные функционалы, например,
B3LYP, включают долю точного обмена, что поз-
воляет улучшить описание характеристик, свя-
занных с электронными возбуждениями [30]. В то
же время подгоночные параметры таких функцио-
налов определяются исключительно из требования
хорошего согласия расчетных и экспериментальных
данных для выбранной группы тестовых соединений,
что для других соединений в некоторых случаях
может приводить к некорректным результатам
и необходимости изменения параметризации. В
721
Гордиенко К. А. [и др.] Техника и технология пищевых производств. 2022. Т. 52. № 4. С. 718–728
вычислительном отношении гибридные функциона-
лы являются более затратными, а их использование в
случае сложных систем должно определяться целями
соответствующих расчетов. Для корректного описания
физических и химических свойств молекулярных
кристаллов органических соединений со слоистой
структурой и водородными связями, что является
характерным и для ACh-Hal, критически важным
является учет дальнодействующих дисперсионных
взаимодействий Лондона, имеющих нековалентный
характер. В рамках стандартной DFT отмеченные
эффекты не учитываются, что обусловлено приб-
лиженным характером обменно-корреляционных
функционалов, который выражается в неверной
асимптотике потенциалов взаимодействия на больших
расстояниях (R), отличной от ~ R–6. Методы решения
указанной проблемы можно, хотя и с некоторой
долей условности, разделить на первопринципные
и полуэмпирические. В первом случае целью является
расширение DFT на основе построения новых, в
том числе нелокальных, функционалов. Например,
vdW-DF [31–33]. Такие методы могут приводить
к хорошим результатам, но не всегда являются
стабильными в вычислительном отношении [34].
В расчетах настоящей работы дисперсионные
взаимодействия учитывались с использованием
полуэмпирического метода DFT+D3 [34, 35]. В этом
случае полная энергия системы имеет вид:
− 3 = − DFT D DFT disp E E E
= (2) + (3) disp E E E
(2) ( )
,
=6,8
= Σ Σ
AB
n
n n d n AB
AB n AB
E s C f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
( )
( )
2
6,8
0
1
2 ≠ =
=
+  
Σ
Σ
AB
n
n n A Bn n AB
AB
E s C
r f R
→0 AB r
( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a
(1)
где дисперсионная поправка включает энергии двух- и
трехчастичных взаимодействий
− 3 = − DFT D DFT disp E E E
= (2) + (3) disp E E E
(2) ( )
,
=6,8
= Σ Σ
AB
n
n n d n AB
AB n AB
E s C f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
( )
( )
2
6,8
0
1
2 ≠ =
=
+  
Σ Σ
AB
n
n n A Bn n AB
AB
E s C
r f R
→0 AB r
( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a
(2)
из которых наиболее важным является вклад парных
взаимодействий
− 3 = − DFT D DFT disp E E E
= (2) + (3) disp E E E
(2) ( )
,
=6,8
= Σ Σ
AB
n
n n d n AB
AB n AB
E s C f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
( )
( )
2
6,8
0
1
2 ≠ =
=
+  
Σ Σ
AB
n
n n A Bn n AB
AB
E s C
r f R
→0 AB r
( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a
− 3 = − DFT D DFT disp E E E
= (2) + (3) disp E E E
(2) ( )
,
=6,8
= Σ Σ
AB
n
n n d n AB
AB n AB
E s C f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
( )
( )
2
6,8
0
1
2 ≠ =
=
+  
Σ Σ
AB
n
n n A Bn n AB
AB
E s C
r f R
→0 AB r
( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a
(3)
где сумма вычисляется по всем парам атомов AB
системы;
− 3 = − DFT D DFT disp E E E
= (2) + (3) disp E E E
(2) ( )
,
=6,8
= Σ Σ
AB
n
n n d n AB
AB n AB
E s C f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
( )
( )
2
6,8
0
1
2 ≠ =
=
+  
Σ Σ
AB
n
n n A Bn n AB
AB
E s C
r f R
→0 AB r
( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a
– изотропные дисперсионные коэф-
фициенты порядка n, которые вычисляются на
основе первопринципных расчетов для атомов; sn–
масштабирующие факторы, которые подгоняются
только для n > 6, а ограничение суммирования в (3)
значениями n = 6 и 8 обусловлено требованиями
стабильности метода. Демпфирующие функции
− 3 = − DFT D DFT disp E E E
= (2) + (3) disp E E E
(2) ( )
,
=6,8
= Σ Σ
AB
n
n n d n AB
AB n AB
E s C f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
( )
( )
2
6,8
0
1
2 ≠ =
=
+  
Σ Σ
AB
n
n n A Bn n AB
AB
E s C
r f R
позволяют избежать особенностей в выражении (3)
при малых межатомных расстояниях
− 3 = − DFT D DFT disp E E E
= (2) + (3) disp E E E
(2) ( )
,
=6,8
= Σ Σ
AB
n
n n d n AB
AB n AB
E s C f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
1
AB
C
, а также
двойного учета эффектов электронных корреляций
для промежуточных значений
− 3 = − DFT D DFT disp E E E
= (2) + 3) disp E E E
(2) ( )
,
=6,8
= Σ AB
n
n n d n AB
AB n AB
E s C f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) RAB α
и определяют
пространственную протяженность действия дис-
персионных поправок. Характерные формы демп-
фирующих функций имеют вид:
= (2) + (3) disp E E E
(2) ( )
,
=6,8
= Σ Σ
AB
n
n n d n AB
AB n AB
E s C f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
( )
( )
2
6,8
0
1
2 ≠ =
=
+  
Σ Σ
AB
n
n n A Bn n AB
AB
E s C
r f R
→0 AB r
( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a
(4)
где
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
( )
( )
2
6,8
0
1
2 ≠ =
=
+  
Σ Σ
AB
n
n n A Bn n AB
AB
E s C
r f R
→0 AB r
( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a
– радиус обрезания для пары атомов AB;
an – подгоночные коэффициенты, имеющие обычно
значения в интервале от 12 до 14 [34, 35]:
Форма дисперсионной поправки
(2) ( )
,
=6,8
= Σ Σ
n
n n d n AB
AB n AB
E s C f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
( )
( 2
6,8
0
1
2 ≠ =
=
+  Σ Σ
AB
n
n A Bn n AB
AB
E s C
r f R
→0 AB r
( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a
(3) не яв-
ляется уникальной. В работе S. Grimme и др.
рассматривается выражение (D3(BJ)) [34]:
− 3 = − DFT D DFT disp E E E
= (2) + (3) disp E E E
(2) ( )
,
6,8
= Σ Σ
AB
n
n n d n AB
AB n AB
E s C f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
( )
( )
2
6,8
0
1
2 ≠ =
=
+  
Σ Σ
AB
n
n n A Bn n AB
AB
E s C
r f R
→0 AB r
( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a
(5)
которое в пределе
(2) ( )
,
=6,8
= Σ Σ
n
n n d n AB
AB n AB
E s C f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
( )
( )
2
6,8
0
1
2 ≠ =
=
+  
Σ Σ
AB
n
n n A Bn n AB
AB
E s C
r f R
→0 AB r
( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a
становится постоянным,
а
( )
,
=6,8
Σ Σ
n n d n AB
AB n AB
E s f r
r
E(2) AB
n C fd , n rAB sn
( ) ,
, 0
1
1 6 / ( ) − =
+ d n AB αn
AB r n
f
r s R
( , 0 )
, / 1
1
1 − −
=
+
AB
AB r n
d n γ r s R f
e
E(2) 0
RAB n α
( )
( )
2
6,8
0
1
2 ≠ =
=
+  
Σ Σ
AB
n
n n A Bn n AB
AB
E s C
r f R
→0 AB r
( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a
, где a1 и a2 – подгоночные пара-
метры.
Расчеты выполнены с использованием пакета
CRYSTAL17, включая процедуры OPTGEOM и
FRECALC для оптимизации геометрии кристаллов и
расчета частот колебаний в центре зоны Бриллюэна
(k = 0) [36]. Для атомов водорода, углерода и
азота использован полноэлектронный базис гаус-
совых функций, для кислорода, брома и фтора –
псевдопотенциальный базис HAYWLC-31G [37, 38].
Интегрирование по зоне Бриллюэна выполнялось
на сетке Монхорста-Пака размерности 2×2×2, со-
держащей 8 неэквивалентных k-точек [39].
Для орторомбического ACh-Cl (P212121) началь-
ные значения параметров решетки (a = 9,890 Å,
b = 5,324 Å, c = 6,302 Å, Z = 4) и координат ато-
мов взяты из [24, 40], для моноклинного ACh-
Br (P21) из [19] (a = 10,966, b = 13,729, c = 7,159,
β = 108,18°), для которых на рисунке 1 показаны
структура молекулярного комплекса ACh-Hal и
пространственное расположение в кристалле.
Результаты и их обсуждение
Значения постоянных решетки AСh-Hal, вы-
численные в настоящих расчетах и полученные в
других работах, приведены в таблице 1.
Согласие расчетных и экспериментальных дан-
ных хорошее. Однако для хлорида наблюдаются
наибольшие отличия от данных работы [21], которая
из всех приведенных в таблице 1 является наибо-
лее ранней. Это также характерно и для бромида
ацетилхолина. Расчетные значения параметров
решетки являются несколько заниженными по
отношению к экспериментальным, что является ха-
рактерным для теории функционала плотности.
Среднее отклонение составляет (ACh-Cl/ACh-Br, %)
a – 1,98/1,49, b – 0,95/2,88, c – 0,73/1,29, что попа-
дает в интервал погрешности метода PBE+D3. Для
молекулярных кристаллов вклад в отмеченную
погрешность могут вносить термические эффекты,
которые в расчетах не учитываются (T = 0 °K). В
кристалле ACh-Hal атомы галогенов окружены
722
Gordienko K.A. et al. Food Processing: Techniques and Technology. 2022;52(4):718–728
четырьмя молекулами ацетилхолина, расположен-
ными на расстояниях С5-HCl∙∙∙ – 2,61728(0) Å,
С6-Hl∙∙∙Cl – 2,54865(0) Å, С3-Hl∙∙∙Cl – 2,65840(0) Å,
С7-Hl∙∙∙Cl – 3,00432(0) Å в ACh-Cl, а в ACh-Br –
С5-Hl∙∙∙Br – 2,75430 Å, С6-Hl∙∙∙Br – 2,79043(0) Å,
С3-Hl∙∙∙Br – 3,24600(0) Å, С7-Hl∙∙∙Br – 2,82295(0) Å.
Характерные длины связей, валентных и тор-
сионных углов представлены в таблице 2 вместе
с имеющимися экспериментальными данными. В
таблице 2 видно, что, в отличие от валентных и
торсионных углов, отклонение значений длин связей
от эксперимента является наиболее однородным и
составляет порядка 0,01 Å (0,7 %).
Основные характеристики электронной структу-
ры для полученной геометрии для ACh-Cl/ACh-Br
составляют: полная энергия – –1984,141/–1977,904 a.u.
(1 a.u. = 27,212 eV), дисперсионная поправка (Edisp) –
0,249/0,255 a.u., ширина запрещенной зоны – 4,734
(прямая)/4,405 (непрямая) eV. Таким образом, ACh-
Hal является диэлектриком с достаточно близкими
электронными параметрами. Зонная структура ис-
следуемых соединений имеет вид, характерный
для молекулярных кристаллов, и представляет
собой последовательность относительно узких зон
одноэлектронных энергий с малой дисперсией. В
силу большого подобия по химическому составу
и кристаллической структуре с галогенидами хо-
лина, электронное строение которых подробно
анализируется в работе Yu. Zhuravlev, на зонной
структуре ACh-Hal, которая по указанной причине
не приводится, также хорошо выделяются группы
зон [25]. В них доминирующими являются вклады
состояний функциональных групп CH2, СН3 и ОН,
а также s- и p-состояний атомов галогенов.
Ряд общих выводов о характере химической свя-
зи можно сделать на основе анализа эффективных
динамических зарядов Борна ( ,
*
A ij Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 1, 26 0,08 0,02
0,11 1, 22 0,05
0,05 0,00 1,31
 − − 
 − −   
 −   
,
,
*
A ij Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 1, 26 0,08 0,02
0,11 1, 22 0,05
0,05 0,00 1,31
 − − 
 − −   
 −   
0, 39 0, 04 0, 03
0,10 0, 41 0, 01
0, 03 0, 04 0, 41
 − − − 
 −   
 −   
), от-
ражающих отклик системы на внешнее электричес-
кое поле и смещения атомов. В качестве примера в
таблице 3 приведены заряды для атомов галогенов,
азота и неэквивалентных атомов кислорода. Как видно,
эффективные заряды атомов галогенов в ACh-Hal
очень близки к их номинальным значениям (–1) и
Таблица 1. Параметры решетки ACh-Hal
Table 1. ACh-Hal: lattice parameters
a, Å b, Å c, Å β, ° Список литературы
ACh-Cl (P212121)
Настоящие расчеты 9,765 15,217 6,274 90,00 –
Экспериментальные 9,890 15,324 6,302 90,00 [24, 40]
Экспериментальные 9,930 15,260 6,280 90,00 [41]
Экспериментальные 10,070 15,511 6,380 90,00 [21]
ACh-Br (P21)
Настоящие расчеты 10,883 13,304 7,077 109,21 –
Экспериментальные 11,100 13,670 7,180 110,00 [18]
Экспериментальные 10,996 13,729 7,159 108,18 [19]
Рисунок 1. Молекулярный комплекс ACh+Hal (зеленый) (a) и фрагме нт кристаллической структуры ACh-Hal (b)
Figure 1. ACh+Hal molecular complex (green) (a) and an ACh-Hal crystal structure fragment (b)
a b
723
Гордиенко К. А. [и др.] Техника и технология пищевых производств. 2022. Т. 52. № 4. С. 718–728
практически изотропны, несмотря на разные типы
кристаллической решетки. Сравнительно малые
значения недиагональных компонентов указывают
на слабое взаимодействие с атомным окружением
более высокого порядка, чем ближайшие соседи. Эф-
фективные заряды атомов азота, которые находятся
в тетраэдрическом окружении из трех метильных
и одной метиленовой групп, практически изотропны
и имеют сравнительно малые значения, близкие
к изотропной части, т. е –0,41e (ACh-Cl) и –0,43e
(ACh-Br). Для атомов кислорода заряды сильно
отличаются от уже рассмотренных. Для этих зарядов
характерна сильная анизотропия и только одна из
диагональных компонентов тензора приближается
к номинальному значению (–2), хотя значения
изотропных зарядов практически одинаковы. В
отличие от атомов галогенов и азота недиагональные
компоненты тензоров имеют большие значения,
что указывает на иной характер взаимодействия
атомов кислорода с кристаллическим окружением.
Для зарядов атомов углерода (далее выделено
жирным) наблюдается большой разброс значений
зарядов, которые в ACh-Br равны –0,28e (СН3—COO),
0,08e, 0,09e и 0,11e (CH3—N), 0,43e (CH2—N) и 1,45e
(CH3—C—O), что аналогично и для ACh-Cl. При этом
заряды сильно анизотропны с большими значениями
недиагональных компонентов.
Колебательный спектр, вычисленный для центра
зоны Бриллюэна (q = 0), имеет сложную структуру
и содержит 324 колебательных мод (108 атомов
в элементарной ячейке, Z = 4), которые являются
невырожденными в силу низкой симметрии рас-
сматриваемых кристаллов. По симметрии коле-
бательные моды в ACh-Cl распределяются как
Г = 81A+81B1+81B2+81B3, из которых 3 моды (B1,
B2 и B3) относятся к акустическим, а из остальных
оптических в ИК-спектре активными являются только
243 A-моды, в ACh-Br Г = 81Ag+81Bg+81Au+81Bu,
Таблица 2. Длины связей, валентные и торсионные углы ACh-Hal
Table 2. ACh-Hal: bond lengths, valence and torsion angles
Настоящие расчеты Расчетные [24] Экспериментальные [40]
Cl Br
Длины связей, Å
C3-C1 1,500 1,499 1,502 1,498
C1-O2 1,229 1,227 1,227 1,206
C1-O1 1,364 1,368 1,370 1,351
O1-C2 1,450 1,449 1,466 1,443
C2-C4 1,511 1,521 1,514 1,509
C4-N1 1,523 1,518 1,537 1,511
N1-C5 1,505 1,505 1,517 1,499
N1-C6 1,511 1,508 1,523 1,505
N1-C7 1,502 1,504 1,515 1,496
Валентные углы, °
C3-C1-O2 125,31 125,78 125,40 125,19
C3-C1-O1 112,08 111,49 112,02 111,91
O2-C1-O1 122,59 122,62 122,58 122,91
C1-O1-C2 114,15 115,01 114,20 114,11
O1-C2-C4 111,18 111,81 110,84 110,50
C2-C4-N1 95,39 116,25 117,01 116,64
C4-N1-C5 111,75 112,06 111,85 111,58
C4-N1-C6 106,30 106,74 106,21 106,46
C4-N1-C7 111,78 110,90 111,95 111,99
C5-N1-C6 109,32 109,58 109,22 109,14
C5-N1-C7 109,06 108,86 108,97 109,52
C6-N1-C7 108,51 108,56 108,54 108,02
Торсионные углы, °
C3-C1-O1-C2 –173,77 170,60 –173,80 –173,60
C1-O1-C2-C4 –164,67 72,96 –169,60 –170,00
O1-C2-C4-N1 83,36 75,26 84,10 84,70
C2-C4-N1-C5 –71,18 –66,29 –70,90 –70,20
C2-C4-N1-C6 169,60 175,25 170,00 170,80
C2-C4-N1-C7 51,37 56,52 51,70 53,00
724
Gordienko K.A. et al. Food Processing: Techniques and Technology. 2022;52(4):718–728
2 акустических (Au и 2Bu) и 162 ИК-активные Au- и
Bu-моды соответственно.
На рисунке 2 показаны экспериментальный спектр
ACh-Cl и расчетные инфракрасные спектры (ИК)
ACh-Hal, представленные как суперпозиция гауссовых
пиков шириной 2,0 см–1 [24]. В эксперименте
высокочастотные колебания наблюдаются в ин-
тервале частот от 2944,0 до 3099,0 см–1 с наиболее
интенсивными пиками при 2982,0, 3000,0, 3010,0 и
3020,0 см–1. На расчетных спектрах соответствующие
области занимают интервал от 2968 до 3145 см–1,
где можно наблюдать хорошо выраженные пики
и особенности на частотах 2977,0, 2990,0 (плечо),
3000,0, 3017,0, 3063,0 (плечо), 3070,0, 3088,6, 3101,5,
3119,5 и 3140,0 см–1 (слабая особенность) в Ach-Cl, в
ACH-Br – 2967,0, 2990,0 (узкое плато), 3005,0, 3053,0,
3061,0, 3069,0, 3096,0, 3105,0, 3117,0 и 3156,0 см–1,
расположенные в интервале частот от 2965,0 до
3160,0 см–1. В указанных интервалах присутству-
ют 48 (ACh-Cl) и 32 (ACh-Br) колебательных мод,
имеющих форму симметричных и антисимметрич-
ных растяжений групп CH3 и CH2, частоты которых
кластеризуются в окрестности соответствующих
пиков и образуют почти вырожденные группы
с очень малыми расщеплениями частот порядка
0,5–1,0 см–1. Это соответствует их изолированному
внутримолекулярному характеру и слабому взаимному
влиянию в кристалле. Наилучшее согласие расчет-
ных частот с экспериментальными особенностями
наблюдается в области 2970,0–3025,0 см–1, а более
высокие частоты попадают в область бесструктур-
ного поглощения, что характерно также для других
теоретических результатов [24].
Наиболее выраженные особенности в интервале
1700,0–1800,0 см–1 экспериментального спектра наб-
людаются на частотах 1748 и 1740 см–1, с которыми
хорошо согласуются расчетные пики 1735,0 см–1
(1736,31(B3), 1735,21(B2) и 1731,61(B1)) в ACh-Cl
и 1746,0 см–1 (1746,93(Au) и 1744,96(Bu)) в ACh-Br.
Движение атомов для указанных мод имеют форму
растяжения связей C1—O2.
Область спектра внутренних колебаний от 1600,0
до 600,0 см–1 имеет достаточно сложную структуру
и содержит большое число колебательных мод,
частоты которых сгруппированы в окрестности
соответствующих пиков расчетного ИК-спектра, а
движение молекулярных единиц имеет практически
подобный характер. Это позволяет ограничиться
более детальным описанием мод, близких к
«пиковым». Тогда для ACh-Cl: 1499,0 см–1 асиммет-
ричные изгибные CH3, ножничные CH2; 1487,3 см–1
асимметричные изгибные CH3, ножничные CH2;
1461,5 см–1 асимметричные изгибные CH3; 1451,0 см–1
асимметричные изгибные CH3, маятниковые CH2;
1437,0 см–1 асимметричные изгибные CH3, маят-
никовые CH2; 1411,0 см–1 симметричные изгиб-
ные CH3, маятниковые CH2; 1397,0 см–1 симметрич-
Таблица 3. Эффективные заряды ACh-Hal (в ед. |e|)
Table 3. ACh-Hal: effective charges in |e| units
ACh-Cl ACh-Br
,
*
A ij Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
*
Hal Z *
N Z
1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
1, 26 0,08 0,02
0,11 1, 22 0,05
0,05 0,00 1,31
 − − 
 − −   
 −   
0, 39 0, 04 0, 03
0,10 0, 41 0, 01
0, 03 0, 04 0, 41
 − − − 
 −   
 −   
0, 44 0, 06 0, 04
0, 05 0, 47 0, 01
0, 05 0, 03 0, 39
 − − − 
 − − −   
 − − −   
0, 91 0, 45 0, 09
0,52 1,88 0,32
0,10 0, 03 0,51
 − 
 −   
 −   
1, 46 0, 21 0,51
0, 38 0, 61 0, 36
0,53 0, 27 1, 22
 − 
 − −   
 − −   
1, 41 0,01 0, 49
0, 40 0,84 0, 07
0, 25 0,13 0, 77
 − − 
 − −   
 −   
1,39 0,13 0, 47
0, 26 0,52 0, 05
0,07 0,02 1,04
 − − 
 −   
 − − −   
,
A ij Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
–1,26 0,08 –0,02
0,11 –1,22 0,05
0,05 0,00 1,31
 
 
 
–0,39 –0,04 –0,03
0,10 0,41 0,01
0,03 0,04 –0,41
 

 
 
–0,44 –0,06 –0,04
0,05 0,47 0,01
0,03 0,39
 

 
 
–0,91 0,45 0,09
0,52 –1,88 0,32
0,10 0,03 –0,51
 

 
 
–1,46 0,21 0,51
0,38 –0,61 –0,36
0,53 0,27 1,22
 
 
 
–1,41 –0,01 0,49
0,40 0,84 –0,07
0,25 0,13 0,77
 

 
 
–1,39 0,13 –0,47
0,26 –0,52 0,05
–0,07 0,02 –1,04
 
 
 
 
,
A ij Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
–1,26 0,08 –0,02
0,11 –1,22 –0,05
0,05 0,00 –1,31
 

 
 
 
–0,39 –0,04 –0,03
0,10 0,41 0,01
0,03 0,04 –0,41
 
 
 
 
–0,44 –0,06 –0,04
–0,05 –0,47 –0,01
–0,05 –0,03 –0,39
 

 
 
 
–0,91 0,45 0,09
0,52 –1,88 0,32
0,10 0,03 0,51
 
 
  
–1,46 0,21 0,51
0,38 –0,61 –0,36
0,53 –0,27 –1,22
 
 
 
 
–1,41 –0,01 0,49
0,40 –0,84 –0,07
0,25 0,13 –0,77
 
 
 
 
 
–1,39 0,13 –0,47
0,26 –0,52 0,05
–0,07 –0,02 –1,04
 
 
 
 
 
,
*
A ij Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
1, 26 0,08 0,02
0,11 1, 22 0,05
0,05 0,00 1,31
 − − 
 − −   
 −   
0, 39 0, 04 0, 03
0,10 0, 41 0, 01
0, 03 0, 04 0, 41
 − − − 
 −   
 −   
0, 44 0, 06 0, 04
0, 05 0, 47 0, 01
0, 05 0, 03 0, 39
 − − − 
 − − −   
 − − −   
0, 91 0, 45 0, 09
0,52 1,88 0,32
0,10 0, 03 0,51
 − 
 −   
 −   
1, 46 0, 21 0,51
0, 38 0, 61 0, 36
0,53 0, 27 1, 22
 − 
 − −   
 − −   
1, 41 0,01 0, 49
0, 40 0,84 0, 07
0, 25 0,13 0, 77
 − − 
 − −   
 −   
1,39 0,13 0, 47
0, 26 0,52 0, 05
0,07 0,02 1,04
 − − 
 −   
 − − −   
1,26 1,27
,
*
A ij Z
,
1
3
* = Σ A A ii
i
Z ,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
1, 26 0,08 0,02
0,11 1, 22 0,05
0,05 0,00 1,31
 − − 
 − −   
 −   
0, 39 0, 04 0, 03
0,10 0, 41 0, 01
0, 03 0, 04 0, 41
 − − − 
 −   
 −   
0, 44 0, 06 0, 04
0, 05 0, 47 0, 01
0, 05 0, 03 0, 39
 − − − 
 − − −   
 − − −   
0, 91 0, 45 0, 09
0,52 1,88 0,32
0,10 0, 03 0,51
 − 
 −   
 −   
1, 46 0, 21 0,51
0, 38 0, 61 0, 36
0,53 0, 27 1, 22
 − 
 − −   
 − −   
1, 41 0,01 0, 49
0, 40 0,84 0, 07
0, 25 0,13 0, 77
 − − 
 − −   
 −   
1,39 0,13 0, 47
0, 26 0,52 0, 05
0,07 0,02 1,04
 − − 
 −   
 − − −   
,
*
A ij Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
–1,26 0,08 –0,02
0,11 –1,22 –0,05
0,05 0,00 –1,31
 
 
 

 
–0,39 –0,04 –0,03
0,10 –0,41 0,01
0,03 0,04 –0,41
 
 
 

 
–0,44 –0,06 –0,04
–0,05 –0,47 –0,01
–0,05 –0,03 –0,39
 
 
 

 
–0,91 0,45 0,09
0,52 –1,88 0,32
0,10 0,03 –0,51
 
 
 

 
–1,46 0,21 0,51
0,38 –0,61 –0,36
0,53 –0,27 –1,22
 
 
 
 
–1,41 –0,01 0,49
0,40 –0,84 –0,07
0,25 0,13 –0,77
 
 
 
 
–1,39 0,13 –0,47
0,26 –0,52 0,05
–0,07 –0,02 –1,04
 
 
 
 
 
3
i
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
–1,26 0,08 –0,02
0,11 –1,22 –0,05
0,05 0,00 –1,31
 
 
 
 
 
–0,39 –0,04 –0,03
0,10 –0,41 0,01
0,03 0,04 –0,41
 
 
 
 
 
–0,44 –0,06 –0,04
–0,05 –0,47 –0,01
–0,05 –0,03 –0,39
 
 
 
 
 
–0,91 0,45 0,09
0,52 –1,88 0,32
0,10 0,03 –0,51
 
 
 
 
 
–1,46 0,21 0,51
0,38 –0,61 –0,36
0,53 –0,27 –1,22
 
 
 
 
 
–1,41 –0,01 0,49
0,40 –0,84 –0,07
0,25 0,13 –0,77
 
 
 
 
 
–1,39 0,13 –0,47
0,26 –0,52 0,05
–0,07 –0,02 –1,04
 
 
 
 
 
,
1
3
= Σ *
A ii
i
Z
,
1
3
Σ *
A ii
i
Z
*
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
26 0,08 0,02
0,11 1, 22 0,05
0,05 0,00 1,31
− 
− −  
−  
39 0, 04 0, 03
0,10 0, 41 0, 01
03 0, 04 0, 41
− − 
−  
−  
44 0, 06 0, 04
05 0, 47 0, 01
05 0, 03 0, 39
− − 
− −  
− −  
91 0, 45 0, 09
0,52 1,88 0,32
0,10 0, 03 0,51

−  
−  
46 0, 21 0,51
38 0, 61 0, 36
0,53 0, 27 1, 22

− −  
− −  
41 0,01 0, 49
40 0,84 0, 07
25 0,13 0, 77
− 
− −  
−  
1,39 0,13 0, 47
26 0,52 0, 05
0,07 0,02 1,04
− 
−  
− −  
–0,41 –0,43
,
*
A ij Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
1, 26 0,08 0,02
0,11 1, 22 0,05
0,05 0,00 1,31
 − − 
 − −   
 −   
0, 39 0, 04 0, 03
0,10 0, 41 0, 01
0, 03 0, 04 0, 41
 − − − 
 −   
 −   
0, 44 0, 06 0, 04
0, 05 0, 47 0, 01
0, 05 0, 03 0, 39
 − − − 
 − − −   
 − − −   
0, 91 0, 45 0, 09
0,52 1,88 0,32
0,10 0, 03 0,51
 − 
 −   
 −   
1, 46 0, 21 0,51
0, 38 0, 61 0, 36
0,53 0, 27 1, 22
 − 
 − −   
 − −   
1, 41 0,01 0, 49
0, 40 0,84 0, 07
0, 25 0,13 0, 77
 − − 
 − −   
 −   
1,39 0,13 0, 47
0, 26 0,52 0, 05
0,07 0,02 1,04
 − − 
 −   
 − − −   
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
–1,26 0,08 –0,02
0,11 –1,22 –0,05
0,05 0,00 –1,31
 
 
 

 
–0,39 0,04 0,03
0,10 –0,41 0,01
0,03 0,04 –0,41
 
 
 

 
–0,44 –0,06 –0,04
–0,05 –0,47 –0,01
–0,05 –0,03 –0,39
 
 
 

 
0,91 0,45 0,09
0,52 –1,88 0,32
0,10 0,03 –0,51
 
 
 
 
–1,46 0,21 0,38 –0,61 0,36
0,53 –0,27 –1,22
 
 
 
 
–1,41 0,01 0,49
0,40 0,84 0,07
0,25 0,13 –0,77
 
 
 
 
–1,39 0,47
0,26 –0,52 0,05
–0,07 –0,02 –1,04
 
 
 
 
 
3
i
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
–1,26 0,08 –0,02
0,11 –1,22 –0,05
0,05 0,00 –1,31
 
 
 

 
–0,39 –0,04 0,03
0,10 –0,41 0,01
0,03 0,04 –0,41
 
  

 
–0,44 –0,06 –0,04
–0,05 –0,47 –0,01
–0,05 –0,03 –0,39
 
 
 

 
0,91 0,45 0,09
0,52 1,88 0,32
0,10 0,03 –0,51
 
 
 

 
1,46 0,21 0,51
0,38 –0,61 –0,36
0,53 –0,27 –1,22
 
 
 
 
–1,41 –0,01 0,49
0,40 –0,84 –0,07
0,25 0,13 –0,77
 
 
 
 
–1,39 0,13 0,47
0,26 –0,52 0,05
–0,07 –0,02 –1,04
 
 
 
 
 
,
*
A ii
ii
1
O
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
0,08 0,02
22 0,05
0,00 1,31
− 
−  
−  
04 0, 03
41 0, 01
04 0, 41
− 
 
−  
06 0, 04
47 0, 01
03 0, 39
− 
−  
−  
45 0, 09
1,88 0,32
03 0,51

 
−  
21 0,51
61 0, 36
27 1, 22

−  
−  
0,01 0, 49
0,84 0, 07
0,13 0, 77

−  
−  
0,13 0, 47
0,52 0, 05
0,02 1,04
− 
 
−  
–1,00 –1,09
*
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
,
1
3
* = Σ *
A A ii
i
Z Z
*
Hal Z *
N Z 1
*O
Z *
Hal Z *
N Z 1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
–1,26 0,08 –0,02
0,11 –1,22 –0,05
0,05 0,00 –1,31
 
 
 
 
 
–0,39 0,04 0,03
0,10 –0,41 0,01
0,03 0,04 –0,41
 
 
 
 
 
–0,44 –0,06 –0,04
–0,05 –0,47 –0,01
–0,05 –0,03 –0,39
 
 
 
 
 
0,91 0,45 0,09
0,52 –1,88 0,32
0,10 0,03 –0,51
 
 
 
 
 
1,46 0,21 0,51
0,38 –0,61 0,36
0,53 –0,27 –1,22
 
 
 
 
 
–1,41 0,01 0,49
0,40 0,84 0,07
0,25 0,13 –0,77
 
 
 
 
 
–1,39 0,13 0,47
0,26 –0,52 0,05
–0,07 –0,02 –1,04
 
 
 
 
 
–1,26 0,08 –0,02
0,11 –1,22 –0,05
0,05 0,00 –1,31
 
 
 
 
 
–0,39 0,04 0,03
0,10 –0,41 0,01
0,03 0,04 –0,41
 
 
 
 
 
–0,44 –0,06 –0,04
–0,05 –0,47 –0,01
–0,05 –0,03 –0,39
 
 
 
 
 
0,91 0,45 0,09
0,52 –1,88 0,32
0,10 0,03 –0,51
 
 
 
 
 
–1,46 0,21 0,51
0,38 –0,61 0,36
0,53 –0,27 –1,22
 
 
 
 
 
–1,41 0,01 0,49
0,40 0,84 0,07
0,25 0,13 –0,77
 
 
 
 
 
–1,39 0,13 0,47
0,26 –0,52 0,05
–0,07 –0,02 –1,04
 
 
 
 
 
1
*O
Z 2
*O
Z 2
*O
Z
–1,00 –0,98
725
Гордиенко К. А. [и др.] Техника и технология пищевых производств. 2022. Т. 52. № 4. С. 718–728
ные изгибные, маятниковые с растяжением CH2;
1376,0 см–1 маятниковые с растяжением CH2;
1351,0 см–1 симметричные изгибные CH3, крутиль-
ные CH2; 1340,0 см–1 симметричные изгибные CH3,
маятниковые CH2; 1280,6 см–1 маятниковые CH3,
крутильные CH2; 1256,0 см–1 маятниковые CH3;
1293,3 см–1 растяжения связи С1—O1; 1211,0 см–1
маятниковые CH3, крутильные CH2; 1128,3 см–1
маятниковые CH3, крутильные CH2; 1102,5 см–1
маятниковые CH3, растяжения C2—O2; 1041,80 см–1
маятниковые CH3, растяжения C2—O1; 1031,40 см–1
маятниковые CH3; 1014,50 см–1 маятниковые CH3,
крутильные CH2; 996,60 см–1 маятниковые CH3;
956,0 см–1 маятниковые CH3, крутильные CH2;
951,40 см–1 маятниковые CH3, асимметричные
растяжения O2—C1—O1; 870,0 см–1 симметричные
растяжения C—N; 840,3 см–1 вращательные (тор-
сионные) CH2; 716,0 см–1 симметричные растяже-
ния C—N, вращательные (торсионные) CH 2.
Для ACh-Br: 1493,5 см–1 асимметричные из-
гибные CH3, ножничные CH2; 1485,0 см–1 асим-
метричные изгибные CH3, ножничные CH2; 1474,0 см–1
асимметричные изгибные CH3, ножничные CH2;
1463,6 см–1 асимметричные изгибные CH3; 1452,0 см–1
асимметричные изгибные CH3, ножничные CH2;
1440,80 см–1асимметричные изгибные CH3, ножнич-
ные CH2; 1425,4 см–1 симметричные изгибные
CH3, ножничные CH2; 1400,50 см–1 симметричные
изгибные CH3, маятниковые CH2; 1386,0 см–1
симметричные изгибные CH3, маятниковые CH2;
1363,5 см–1 симметричные изгибные CH3, маятнико-
вые CH2; 1353,0 см–1 асимметричные изгибные,
Рисунок 2. Инфракрасные спектры ACh-Hal: синий – ACh-Cl, красны й – ACh-Br, зеленый – экспериментальный
ИК-спектр ACh-Cl [24]
Figure 2. Infrared spectra of ACh-Hal: blue – ACh-Cl, red – ACh -Br, green – experimental IR spec trum of ACh-Cl [24]
ACh-Cl ACh-Br ACh-Cl
I, a.u.
ω, см–1
I, a.u.
ω, см–1
I, a.u.
ω, см–1
726
Gordienko K.A. et al. Food Processing: Techniques and Technology. 2022;52(4):718–728
маятниковые CH2; 1326,0 см–1 вращательные CH2;
1295,0 см–1 растяжения С—N, вращательные CH2;
1274,5 см–1 асимметричные изгибные CH3,
симметричные растяжения CH2; 1236,5 см–1 сим-
метричные изгибные CH3, маятниковые CH2;
1222,0 см–1 асимметричные изгибные, вращатель-
ные CH2; 1208,0 см–1 вращательные CH2; 1137,0 см–1
маятниковые CH3, маятниковые CH2; 1115,5 см–1
маятниковые CH3, вращательные CH2; 1070,0 см–1
маятниковые CH3, растяжения C2—O1; 1040,0 см–1
маятниковые CH3, растяжения C2—O1; 1031,0 см–1
маятниковые CH3; 1017,0 см–1 маятниковые CH3,
растяжения C4—N; 952,0 см–1 маятниковые CH3,
вращательные CH2; 943,0 см–1 асимметричные
растяжения C6—N—C5; 912,0 см–1 вращательные
CH2; 865,5 см–1 маятниковые CH3, асимметричные
растяжения всех связей C—N; 818,0 см–1 растяжения
C1—O1, вращательные CH2; 718,0 см–1 симметрич-
ные растяжения C—N, вращательные CH2; 650,0 см–1
ножничные O1—C1—O2.
В указанной области наблюдается хорошее
согласие приведенных значений с эксперименталь-
ными. Расчетные спектры хлорида и бромида
практически совпадают, за исключением частот в
области 1200,0 см–1, где спектр ACh-Br сдвинут в
сторону меньших частот. Хорошее совпадение с
экспериментальным пиком при 723,0 см–1 следует
считать случайным, т. к. эта особенность относится
к комбинированному колебанию, обусловленному
нелинейным характером взаимодействий, и по этой
причине не может быть получена в расчетах на
основе гармонического приближения [24].
В интервале частот от 600 см–1 и ниже рас-
полагаются колебания, имеющие смешанный тип.
Моды с частотами до 170,0 см–1 сохраняют моле-
кулярный характер. В ACh-Cl: 581,0 см–1 маят-
никовые O1—C2—O2; 536,0 см–1 асимметричные
изгибные N—(CH3)3, ножничные O1—C2—O2;
454,0 см–1 асимметричные изгибные N—(CH3)3;
435,2 см–1 асимметричные изгибные N—(CH3)3;
414,5 см–1 асимметричные изгибные N—(CH3)3,
вращательные CH3; 370,0 см–1 асимметричные из-
гибные N—(CH3)3, вращательные CH3; 357,0 см–1
вращательные (торсионные) CH3; 348,0 см–1 вра-
щательные (торсионные) CH3; 316,5 см–1 враща-
тельные (торсионные) CH3; 295,0 см–1 вращатель-
ные (торсионные) CH3; 264,0 см–1 вращательные
(торсионные) CH3, CH2—C4; 224,7 см–1 вращатель-
ные (торсионные) CH3, ножничные C1—O1—C2;
212,5 см–1 вращательные (торсионные) CH3;
179,5 см–1 вращательные CH3, торсионные C1—C3.
В ACh-Br: 596,5 см–1 маятниковые O1—C2—O2;
541,0 см–1 асимметричные изгибные N—(CH3)3;
475,5 см–1 асимметричные изгибные N—(CH3)3;
445,4 см–1 асимметричные изгибные N—(CH3)3;
416,0 см–1 асимметричные изгибные N—(CH3)3;
384,0 см–1 вращательные CH3, асимметричные из-
гибные N—(CH3)3; 375,0 см–1 вращательные (тор-
сионные) CH3; 355,0 см–1 вращательные (торсион-
ные) CH3; 341,0 см–1 ножничные C1—O1—C2;
294,0 см–1 вращательные (торсионные) CH3; 253,0 см–1
вращательные (торсионные) CH3; 231,4 см–1 вра-
щательные (торсионные) CH3; 186,0 см–1 торсион-
ные C4—N.
Низкочастотная область от 170 см–1 до нуля
относится к решеточным колебаниям, расчетные
частоты которых в случае ACH-Cl (рис. 2) хорошо
коррелируют с особенностями экспериментального
спектра. Сдвиг решеточного спектра ACh-Br в крас-
ную область более значительный, чем для внутри-
молекулярных колебаний, т. к. эффект влияния массы
аниона в этом случае является максимальным.
Выводы
В результате выполненных первопринципных
расчетов (DFT+D3) для орторомбического хлори-
да и моноклинного бромида ацетилхолина были
определены уточненные параметры кристаллической
структуры, включая постоянные решетки, координаты
атомов, длины связей и значения валентных и тор-
сионных углов. Приведены данные по электронной
структуре и выполнен анализ колебательных спектров.
Показано, что теоретические и эксперименталь-
ные результаты находятся в хорошем согласии.
Таким образом, применение первопринципной
схемы DFT+D3 позволяет получать для сложных
органических биологически активных систем
надежные данные об их основных свойствах.
Критерии авторства
Ю. Н. Журавлев – руководство работой и анализ
результатов (40 %). А. Б. Гордиенко – планирование
расчетов, выбор методов и определение параметров
вычислений (20 %). К. А. Гордиенко – выполнение
расчетов, обработка и анализ результатов (40 %).
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
интересов.

1. Loewi O. Quantitative and qualitative studies on the sympathetic substance. Pflügers Archiv – European Journal of Physiology. 1936;237:504–517. (In Ger.).

2. Sörum H. The crystal and molecular structure of acetyl choline bromide. Acta Chemica Scandinavica. 1959;13:345–359. https://doi.org/10.3891/acta.chem.scand.13-0345

3. Koolman J, Rohm K-H. Thieme G. Pocket atlas of biochemistry. New York: Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1997. 427 p. (In Ger.).

4. Deakyne CA, Meot-Ner M. Ionic hydrogen bonds in bioenergetics. 4. Interaction energies of acetylcholine with aromatic and polar molecules. Journal of the American Chemical Society. 1999;121(7):1546–1557. https://doi.org/10.1021/ja982549s

5. Maltsev VA, Lakatta EG. A novel quantitative explanation for the autonomic modulation of cardiac pacemaker cell automaticity via a dynamic system of sarcolemmal and intracellular proteins. American Journal of Physiology – Heart and Circulatory Physiology. 2010;298(6):H2010–H2023. https://doi.org/10.1152/ajpheart.00783.2009

6. Van Borren MMGJ, Verkerk AO, Wilders R, Hajji N, Zegers JG, Bourier J, et al. Effects of muscarinic receptor stimulation on Ca2+ transient, cAMP production and pacemaker frequency of rabbit sinoatrial node cells. Basic Research in Cardiology. 2010;105(1):73–87. https://doi.org/10.1007/s00395-009-0048-9

7. Verkerk AO, Remme CA. Zebrafish: A novel research tool for cardiac (patho)electrophysiology and ion channel disorders. Frontiers in Physiology. 2012;3. https://doi.org/10.3389/fphys.2012.00255

8. Tarasova OL, Ivanov VI, Luzgarev SV, Lavryashina MB, Anan’ev VA. Choline intake effects on psychophysiological indicators of students in the pre-exam period. Foods and Raw Materials. 2021;9(2):397–405. https://doi.org/10.21603/2308-4057-2021-2-397-405

9. Xu Z, Tong C, Eisenach JC. Acetylcholine stimulates the release of nitric oxide from rat spinal cord. Anesthesiology. 1996;85(1):107–111. https://doi.org/10.1097/00000542-199607000-00015

10. Du F, Huang W, Shi Y, Wang Z, Cheng J. Real-time monitoring of NO release from single cells using carbon fiber microdisk electrodes modified with single-walled carbon nanotubes. Biosensors and Bioelectronics. 2008;24(3):415–421. https://doi.org/10.1016/j.bios.2008.04.020

11. Krugovov DA, Mengele EA, Kasaikina OT. Acetylcholine as a catalyst of hydroperoxide decomposition to free radicals. Russian Chemical Bulletin. 2014;63(8):1837–1842. https://doi.org/10.1007/s11172-014-0673-9

12. Sletten DM, Nickander KK, Low PA. Stability of acetylcholine chloride solution in autonomic testing. Journal of the Neurological Sciences. 2005;234(1–2):1–3. https://doi.org/10.1016/j.jns.2005.02.007

13. de Almeida Neves PAA, Silva EN, Beirao PSL. Microcalorimetric study of acetylcholine and acetylthiocholine hydrolysis by acetylcholinesterase. Advances in Enzyme Research. 2017;5(1). https://doi.org/10.4236/aer.2017.51001

14. Drudi FM, Lima C, Freitas L, Yogi M, Nascimento H, Belfort R. Acetylcholine chloride 1% usage for intraoperative cataract surgery miosis. Revista Brasileira de Oftalmologia. 2017;76(5):247–249. https://doi.org/10.5935/0034-7280.20170051

15. Chapple-McGruder T, Leider JP, Beck AJ, Castrucci BC, Harper E, Sellers K, et al. Examining state health agency epidemiologists and their training needs. Annals of Epidemiology. 2017;27(2):83–88. https://doi.org/10.1016/j.annepidem.2016.11.007

16. Fedotova MV, Kruchinin SE, Chuev GN. Hydration features of the neurotransmitter acetylcholine. Journal of Molecular Liquids. 2020;304. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2020.112757

17. Chen Q, Yang L-P, Li D-H, Zhai J, Jiang W, Xie X. Potentiometric determination of the neurotransmitter acetylcholine with ion-selective electrodes containing oxatub[4]arenes as the ionophore. Sensors and Actuators B: Chemical. 2021;326. https://doi.org/10.1016/j.snb.2020.128836

18. Bodur OC, Hasanoğlu Özkan E, Çolak Ö, Arslan H, Sarı N, Dişli A, et al. Preparation of acetylcholine biosensor for the diagnosis of Alzheimer’s disease. Journal of Molecular Structure. 2021;1223. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2020.129168

19. Svinning T, Sörum H. A reinvestigation of the crystal structure of acetylcholine bromide. Acta Crystallographica Section B – Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 1975;B31:1581–1586. https://doi.org/10.1107/S0567740875005729

20. Allen KW. Crystal data of acetylcholine chloride. Acta Crystallographica. 1962;15. https://doi.org/10.1107/S0365110X62002741

21. Herdklotz JK, Sass RL. The crystal structure of acetylcholine chloride: A new conformation for acetylcholine. Biochemical and Biophysical Research Communications. 1970;40(3):583–588. https://doi.org/10.1016/0006-291x(70)90942-3

22. Derreumaux P, Wilson KJ, Vergoten G, Peticolas WL. Conformational studies of neuroactive ligands. 1. Force field and vibrational spectra of crystalline acetylcholine. Journal of Physical Chemistry. 1989;93(4):1338–1350. https://doi.org/10.1021/j100341a033

23. Karakaya M, Ucun F. Spectral analysis of acetylcholine halides by density functional calculations. Journal of Structural Chemistry. 2013;54(2):321–331. https://doi.org/10.1134/S0022476613020078

24. Pawlukojc A, Hetmanczyk L. INS, DFT and temperature dependent IR studies on dynamical properties of acetylcholine chloride. Vibrational Spectroscopy. 2016;82:37–43. https://doi.org/10.1016/j.vibspec.2015.11.008

25. Zhuravlev Yu, Gordienko K, Dyagilev D, Luzgarev S, Ivanova S, Prosekov A. Structural, electronic, and vibrational properties of choline halides. Materials Chemistry and Physics. 2020;246. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2020.122787

26. Hohenberg P, Kohn W. Inhomogeneous electron gas. Physical Review. 1964;136(3B):B864–B871. https://doi.org/10.1103/PhysRev.136.B864

27. Kohn W, Sham LJ. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Physical Review. 1965;140(4A):A1133–A1138. https://doi.org/10.1103/PhysRev.140.A1133

28. Perdew JP, Burke K, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple. Physical Review Letters. 1997;77(18):3865–3868. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865

29. Solomon EI, Scott RA, King R. Computational inorganic and bioinorganic chemistry. Chichester: John Wiley & Sons; 2009. 294 pp.

30. Stephens PJ, Devlin FJ, Chabalowski CF, Frisch MJ. Ab Initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields. Journal of Physical Chemistry. 1994;98(45):11623–11627. https://doi.org/10.1021/j100096a001

31. Andersson Y, Andersson DC, Lundqvist BI. Van der Waals interactions in density-functional theory. Physical Review Letters. 1996;76(1):102–105. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.76.102

32. Langreth DC, Dion M, Rydberg H, Schroder E, Hyldgaard P, Lundqvist BI. Van der Waals density functional theory with applications. International Journal of Quantum Chemistry. 2005;101(5):599–610. https://doi.org/10.1002/qua.20315

33. Sato T, Tsuneda T, Hirao K. Van der Waals interactions studied by density functional theory. Molecular Physics. 2005;103(6–8):1151–1164. https://doi.org/10.1080/00268970412331333474

34. Grimme S, Antony J, Ehrlich S, Krieg H. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu. Journal of Chemical Physics. 2010;132(15). https://doi.org/10.1063/1.3382344

35. Grimme S, Ehrlich S, Goerigk L. Effect of the damping function in dispersion corrected density functional theory. Journal of Computational Chemistry. 2011;32(7):1456–1465. https://doi.org/10.1002/jcc.21759

36. Dovesi R, Saunders VR, Roetti C, Orlando R, Zicovich-Wilson CM, Pascale F, et al. CRYSTAL17 User’s Manual. Torino: Universita di Torino; 2017.

37. Wadt WR, Hay PJ. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi. The Journal of Chemical Physics. 1985;82(1):284–298. https://doi.org/10.1063/1.448800

38. Hay PJ, Wadt WR. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for transition metal atoms Sc to Hg. The Journal of Chemical Physics. 1985;82(1):270–283. https://doi.org/10.1063/1.448799

39. Monkhorst HJ, Pack JD. Special points for Brillouin-zone integrations. Physical Review B. 1976;13(12):5188–5192. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.13.5188

40. Frydenvang K, Jensen B. Conformational analysis of acetylcholine and related esters. Acta Crystallographica Section B: Structural Science. 1996;52(1):184–193. https://doi.org/10.1107/S0108768195007567

41. Al-Badr AA, El-Obeid HA. Acetylcholine chloride: Physical profile. Profiles of Drug Substances, Excipients, and Related Methodology. 2004;31:1–19. https://doi.org/10.1016/S0099-5428(04)31001-4