Введение. Тенденции развития современного бетоноведения связаны с необходимостью разработки новых ресурсосберегающих технологий получения модифицированных цементных бетонов с повышенными физико-механическими свойствами, в том числе, мелкозернистых бетонов (МЗБ) средней плотностью 2000–2600 кг/м3 на цементном вяжущем и плотном мелком заполнителе.
МЗБ широко применяются при производстве искусственных элементов мощения (плит, камней) для устройства сборных покрытий тротуаров, пешеходных площадей, садово-парковых и пешеходных дорожек, посадочных площадок на линиях общественного транспорта; при ремонте железобетонных конструкций транспортных сооружений (мостов, путепроводов, эстакад, труб и др.).
Мелкозернистые бетоны характеризуются следующими технико-экономическими преимуществами: возможностью создания высококачественной микро- и наноструктуры; повышенной тиксотропией и способностью к эффективной модификации химическими и минеральными добавками; высокой технологичностью (формуемостью, уплотняемостью различными методами: литья, экструзии, прессования, штампования, набрызга и др.); легкой транспортируемостью, в том числе, по трубопроводам; возможностью получения новых архитектурно-конструкционных решений (тонкостенные и слоистые конструкции, изделия переменной плотности, гибридные конструкции) и применения местных сырьевых материалов природного и техногенного происхождения; более низкой себестоимостью [1–5]. Однако они имеют ряд существенных недостатков: повышенный расход цемента, пористость, усадка и ползучесть, пониженный модуль упругости, а также потребность в дефицитных высококачественных крупных и средних песках рационального гранулометрического состава, содержащих минимальное количество пылевидных и глинистых частиц.
Получение высокоэффективных мелкозернистых бетонов достигается различными технологическими приемами, среди которых использование добавок на основе вторичных минеральных ресурсов, в частности, золошлаковых смесей (ЗШС), которые образуются на тепловых электростанциях при совместном гидроудалении золы и шлака или механическим способом (пневмотранспортом) в золоотвал в процессе сжигания углей в пылевидном состоянии [6–9].
Известно, что по химическому составу ЗШС подразделяются на кислые (содержание оксида кальция не более 10 %), обладающие пуццоланической активностью, и оснóвные (CaO свыше
10 %) с вяжущими свойствами. Минерально-фазовый состав ЗШС включает неорганическую и органическую составляющие. Неорганическая составляющая представлена аморфной (стекло, аморфизированное глинистое вещество) и кристаллической фазами (слабоизмененные зерна минералов исходного топлива: кварц, полевые шпаты и др.; кристаллические новообразования: муллит, гематит, алюмосиликат кальция и др.). Стекло в ЗШС может быть силикатного, алюмосиликатного и железисто-алюмосиликатного состава.
Аморфизованное глинистое вещество типа метакаолина, аморфные оксиды SiО2 и Аl2О3, алюмосиликатное стекло в составе ЗШС обладают различной пуццоланической активностью – способностью связывать гидроксид кальция в нерастворимые соединения. В связи с большой удельной поверхностью, метакаолин Аl2О3·2SiО2 активно реагирует с Са(ОН)2 при обычных температурах с образованием гидросиликатов кальция и гидрогеленита. Активность формирующихся при более высоких температурах аморфных оксидов SiО2 и Аl2О3 заметно меньше. Высокотемпературное спекание и плавление глинистых минералов резко снижает их удельную поверхность и, соответственно, активность, поэтому стеклофаза ЗШС малоактивна при обычных температурах [10–15].
Проблемы использования техногенного сырья, в частности, ЗШС, особенно актуальны на территориях с условиями ограниченности свободных земельных площадей, высокой плотности населения и практического отсутствия минеральных ресурсов. К таким регионам относится Приднестровская Молдавская Республика (ПМР). В ПМР функционирует Молдавская государственная районная электростанция (МГРЭС), которая обеспечивает электроэнергией Приднестровье и соседние страны (Молдову, Румынию, Болгарию). За время работы МГРЭС на каменном угле образовались отвалы из золошлаковых смесей объемом более 10 млн. тонн, занимающих свыше 270 га. Для республики, располагающей территорией в 4163 км2, это немалая площадь, учитывая тот факт, что для Приднестровья сельскохозяйственная отрасль является ведущей [16].
Основным методом утилизации золошлаковых смесей МГРЭС является их сбыт сторонним организациям для использования в производстве строительных материалов и изделий. При этом практическая реализация переработки ЗШС в ПМР может основываться на нормативно-технической документации и законодательных актах Российской Федерации, в которых приведены детальные методические рекомендации по применению ЗШС в технологии цементных бетонов.
Известно, что введение оптимального количества ЗШС в бетоны улучшает их удобоукладываемость, снижает усадку и водопроницаемость, обеспечивает требуемую прочность, морозо- и коррозионную стойкость, а также не оказывает отрицательного действия на деформации ползучести и модуль упругости. Однако прочность бетона на основе ЗШС, твердеющего в нормальных условиях в течение одного года, постепенно увеличивается и достигает 120–140 % по отношению к месячной прочности.
Для ускорения твердения изделий из данного бетона рекомендуется его пропаривание, которое способствует увеличению активности всех аморфных фаз золошлаковых смесей, в особенности спекшихся и остеклованных. Продуктами взаимодействия пуццоланового компонента ЗШС с Са(ОН)2 при повышенных температурах являются гидросиликаты и гидроалюмосиликаты кальция (гидрогранаты). Кроме того, потенциал ЗШС как полифункционального компонента бетонных смесей реализуется значительно полнее при использовании суперпластифицирующих добавок [17–19].
Целью работы является оценка эффективности нафталинформальдегидного и поликарбоксилатного суперпластификаторов (СП) в пропариваемом мелкозернистом бетоне с золошлаковой смесью МГРЭС.
Для достижения поставленной цели решались задачи по исследованию структуры, физико-химических свойств ЗШС МГРЭС (химического, гранулометрического составов; гидросиликатного, кремнеземистого модулей; коэффициента качества) и определению характера изменения прочности на сжатие и изгиб пропариваемого МЗБ с золошлаковой смесью как добавкой-заменителем части портландцемента от количества СП.
Материалы и методы. Для изготовления МЗБ применялись:
- нормальнотвердеющий портландцемент (ПЦ) типа ЦЕМ I, класса прочности 42,5, I группы эффективности при пропаривании, прочностью на сжатие после тепловой обработки более 27 МПа по ГОСТ 31108-2020 (ОАО «Белорусский цементный завод», г. Костюковичи, республика Беларусь);
- природный кварцевый мелкий песок с модулем крупности 1,47 по ГОСТ 8736-2014 (Брянская область);
- золошлаковая смесь (4-й класс, малоопасная в соответствии с федеральным классификационным каталогом отходов) от сжигания антрацита и тощего каменного угля при совместном гидроудалении золы-уноса и шлака с содержанием зольной составляющей свыше 85 % по ГОСТ 25592-2019 (МГРЭС, г. Днестровск, ПМР);
- нафталинформальдегидный суперпластификатор С-3 в форме водорастворимого порошка с рН (8 ± 1) (АО «Полипласт», Московская область);
- поликарбоксилатный суперпластификатор Master Glenium 115 в виде однородной жидкости плотностью при 20 °C 1050-1090 кг/м3 с рН (6 ± 2) (АО «Международные строительные системы», Московская область);
- вода по ГОСТ 23732-2011 (Брянская область).
Структура ЗШС исследовалась сканирующим электронным микроскопом TESCAN MIRA 3 LMU со встроенным энергодисперсионным спектрометром X-MAX 50 Oxford Instruments NanoAnalysis для электронно-зондового элементного микроанализа. Химический состав ЗШС определялся методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии на приборе ARL OPTIM’X, а распределение по размерам и удельная поверхность частиц ЗШС – с помощью лазерной гранулометрии на анализаторе Analysette 22 NanoTec Plus.
Бетонные смеси МЗБ (марка по расплыву конуса Р1) приготавливались следующим образом: загрузка в бетоносмеситель принудительного действия песка, взятого в массовом соотношении с ПЦ (3:1); дозирование портландцемента, ЗШС как добавки-заменителя 10 % ПЦ и 1/3 части воды с СП; добавление 2/3 части воды; тщательное перемешивание компонентов до однородной смеси.
Испытание на прочность мелкозернистого бетона с ЗШС МГРЭС, контрольного (без СП) и основного (с СП) составов проводилось на образцах-балочках размерами 40×40×160 мм через 1, 7 и 90 суток после их пропаривания по режиму
(3 + 3 + 6 + 2) ч, где 3 ч – предварительная выдержка при температуре окружающего воздуха (20 ± 3) °С; 3 ч – подъем температуры; 6 ч – изотермическая выдержка при температуре 80 °С; 2 ч – снижение температуры.
Основная часть. Химический состав золошлаковых смесей, применяемых при получении цементных бетонов, нормируется по содержанию оксидов CaO, MgO, SO3, Na2O и K2O. Количество оксида кальция CaO в ЗШС не должно превышать 10 % (для обеспечения равномерности изменения объема при твердении), свободного CaOсв – 5 %, оксида магния MgO – 5 %; верхний предел сернистых и сернокислых соединений в пересчете на SO3 (по требованиям сульфатостойкости) – от 3 до 6 %; суммарное содержание щелочных оксидов Na2O и K2O (во избежание деформаций при реакции с заполнителями) – от 1,5 до 3 %.
Критериями, определяющими пуццоланическую активность ЗШС, являются:
– модуль основности (гидросиликатный модуль) – отношение суммы основных оксидов к сумме кислотных оксидо (СаО + MgO + К2О + Na2O) / (SiO2 + Аl2О3); (1)
– силикатный (кремнеземистый) модуль – отношение оксида кремния, вступающего в реакцию с другими оксидами, к суммарному содержанию оксидов алюминия и железа:
Мс = SiO2 / (Al2O3 + Fe2O3); (2)
–- коэффициент качества – отношение оксидов, повышающих активность к оксидам, снижающим ее:
КК = (СаО + Аl2О3 + MgO) / (SiO2 + TiO2). (3)
Электронно-зондовый элементный микроанализ показал наличие в составе ЗШС МГРЭС свыше 23 % кремния, 47 % кислорода; до 13 % алюминия, 9 % железа, 3 % калия; менее 1 % кальция, натрия, магния, серы (рис. 1).
Методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии установлено, что химический состав ЗШС МГРЭС представлен содержанием по массе: SiO2 – 49,3 %; Al2O3 – 23,7 %; Fe2O3 –
10,6 %; CaO – 2,4 %; K2O – 3,3 %; MgO – 1,3 %; TiO2 – 0,9 %; SO3 – 0,3 %; прочие оксиды – 7,4 %.
Гранулометрический состав ЗШС МГРЭС характеризуется одномодальным распределением частиц по размерам со средним диаметром 72 мкм. На долю частиц размерами от 0,13 до
1 мкм приходится 1,8 %; от 1 до 10 мкм – 11,5 %; от 10 до 100 мкм – 79,1 %; от 100 до 196 мкм – 7,6 % (рис. 2).
Золошлаковая смесь МГРЭС состоит из полидисперсных сферических частиц золы-уноса с гладкой остеклованной поверхностью и шлака губчатой структуры (рис. 3).
По данным химического анализа рассчитано, что гидросиликатный Мо и кремнеземистый Мс модули ЗШС МГРЭС составляют 0,1 и 1,4 соответственно, коэффициент качества КК – 0,5. При этом по содержанию оксида кальция
(2,4 %) и гидросиликатному модулю, равному менее 1, золошлаковая смесь относится к кислой (по ГОСТ 25592-2019), а по удельной поверхности (170 м2/кг) – к среднедисперсной
Рис. 1. Многослойная карта и суммарный спектр энергодисперсионной спектрометрии ЗШС МГРЭ
Рис. 2. Гистограмма распределения частиц ЗШС МГРЭС по размерам
Эффективность нафталинформальдегидного и поликарбоксилатного суперпластификаторов оценивалась согласно требованиям ГОСТ 30459-2008 по изменению прочности на сжатие и изгиб пропариваемого мелкозернистого бетона с золошлаковой смесью МГРЭС (добавкой-заменителем части портландцемента) при одинаковом водоцементном отношении контрольного и основного составов:
, (4)
где 
и 
– прочность МЗБ контрольного и основного составов, МПа; t – возраст МЗБ после пропаривания, сутки.
а) б)
в) г)
Рис. 3. Фотографии структуры ЗШС МГРЭС: а – 3000×; б – 10000×; в – 20000×; г – 50000×
Во время адсорбции нафталинформальдегидного суперпластификатора происходит перераспределение зарядов и возникновение электрического поля в области поверхностного слоя. Частицы твердой фазы приобретают одноименный заряд, количественно оцениваемый как дзета-потенциал. Поскольку СП С-3 является анионактивным веществом, заряд поверхности частиц становится отрицательным, что приводит к их отталкиванию. В результате облегчается взаимное перемещение частиц и затрудняется их коагуляция. Молекулы СП С-3, адсорбируясь на зернах портландцемента и песка, создают на поверхности утолщенную оболочку со значительным отрицательным потенциалом и тем самым замедляют гидратацию клинкерных минералов.
В механизме действия СП Master Glenium 115 дзета-потенциал и электростатические силы не являются определяющим фактором процесса пластификации. Он обеспечивается за счет преобладающего стерического эффекта. К отличительной особенности поликарбоксилатного суперпластификатора относится структура его молекул, в которую введены боковые полимерные цепи различной длины, создающие адсорбционную объемную оболочку вокруг частиц твердой фазы, предотвращая коагуляцию и способствуя их взаимному отталкиванию [20].
Из полученных результатов (рис. 4, 5) следует, что прочность на сжатие и изгиб пропариваемого мелкозернистого бетона с ЗШС МГРЭС экстремально зависит от количества суперпластификаторов и достигает максимальных значений при содержании 1 % СП С-3 или 0,5 % СП Master Glenium 115 от массы ПЦ.
а)
б)
Рис. 4. Диаграммы зависимости прочности на сжатие (а) и изгиб (б) пропариваемого мелкозернистого бетона
с ЗШС МГРЭС от содержания нафталинформальдегидного суперпластификатора С-3
а)
б)
Рис. 5. Диаграммы зависимости прочности на сжатие (а) и изгиб (б) пропариваемого мелкозернистого бетона
с ЗШС МГРЭС от содержания поликарбоксилатного суперпластификатора Master Glenium 115
Эффективность суперпластификатора С-3 по повышению прочности на сжатие МЗБ с ЗШС МГРЭС составляет 178 % через 1 сутки, 119 % через 7 суток и 131 % через 90 суток, прочности на изгиб – 69 %, 40 % и 103 %. Суперпластификатор Master Glenium 115 обладает большей эффективностью, по сравнению с С-3, которая по повышению прочности на сжатие бетона в возрасте 1, 7 и 90 суток после пропаривания равна 174 %, 133 % и 156 %, а прочности на изгиб – 96 %, 83 % и 151 %.
Выводы
1. Показано, что золошлаковая смесь МГРЭС, применяемая как добавка-заменитель части портландцемента, по содержанию оксида кальция и гидросиликатному модулю относится к кислой (скрыто активной), проявляющей пуццоланические свойства в условиях тепловой обработки бетона с содержанием суперпластификаторов.
2. Установлено, что при использовании нафталинформальдегидного суперпластификатора С-3 в количестве 1 % от массы портландцемента его эффективность по повышению прочности на сжатие пропариваемого мелкозернистого бетона с золошлаковой смесью МГРЭС составляет 178 %, 119 %, 131 % через 1, 7, 90 суток соответственно, а прочности на изгиб – 69 %, 40 %, 103 %.
3. Выявлено, что поликарбоксилатный суперпластификатор Master Glenium 115, вводимый в количестве 0,5 %, обладает большей эффективностью, по сравнению с С-3, которая по повышению прочности на сжатие и изгиб бетона после пропаривания равна 174 % и 96 % через 1 сутки, 133 % и 83 % через 7 суток, 156 % и 151 % через 90 суток соответственно.
4. Целесообразность выполненного исследования связана с необходимостью разработки новых ресурсосберегающих технологий производства пропариваемых мелкозернистых бетонов с золошлаковыми отходами, направленных на снижение расхода портландцемента, при одновременном решении проблемы загрязнения окружающей среды.
