AL-ALN NANO-STRUCTURAL ALUMINUM-MATRIX COMPOSITE MANUFACTURING BY POWDER METALLURGY METHOD
Abstract and keywords
Abstract (English):
According to the review of liquid-phase and solid-phase methods of manufacturing aluminum-matrix composites reinforced with ceramic nano-particles one can obtain cast composites having a reinforcing phase not more than 5% by weight. There is shown a possibility to manufacture Al-AlN nano-composite with considerably higher content (up to 30% by weight) AlN aluminum nitride nano-particles with the aid of a solid-phase method of powder metallurgy.

Keywords:
aluminum powder, nano-powder of aluminum nitride, mixture, pressing, fritting, aluminum-matrix nano-composite
Text
Publication text (PDF): Read Download

Введение

Для изготовления современных изделий автомобильной, авиационной и аэрокосмической техники широкое применение нашли дисперсно-упрочненные композиционные материалы (КМ) на алюминиевой основе, в первую очередь, армированные керамическими частицами оксида алюминия и карбида кремния микронных размеров от 1,0 до 50 мкм [1].

В последнее время большое внимание уделяется использованию наноразмерных (менее 0,1 мкм) армирующих частиц, введение которых в состав композитов обеспечивает высокие прочностные характеристики КМ при малом содержании армирующей фазы, что позволяет в определенной мере сохранить в КМ хорошую пластичность и обрабатываемость алюминиевой матрицы [2].

Такие композиты могут изготавливаться как твердофазными методами порошковой металлургии, так и жидкофазными методами литья. Жидкофазные методы привлекательны своей простотой и экономичностью из-за возможности использования существующего недорого оборудования литейного производства и получения литых заготовок сравнительно больших габаритов и сложной формы, поэтому предпринимаются многочисленные попытки ввода в расплав алюминия наночастиц различных тугоплавких соединений [2 ‒ 5].

Однако наночастицы являются очень активными, окисляются при сравнительно низких температурах, слипаются в прочные агломераты величиной до 3 мкм, плохо смачиваются жидким расплавом, что создает большие трудности для их ввода и равномерного распределения в алюминиевом расплаве. Чтобы преодолеть эти трудности, используют самые разнообразные приемы: механическое замешивание дисперсных частиц в расплав алюминиевого композита с помощью импеллера; ввод частиц струей инертного газа; использование твердожидкого состояния расплава; применение специальных методов физического воздействия на расплав, в том числе наложения ультразвуковых колебаний или центробежных сил; использование нанопорошковых псевдолигатур (смесей нанопорошков с порошками-носителями), чаще всего прессованных, и другие приемы. В итоге все эти жидкофазные методы позволяют ввести в состав алюмоматричного КМ и относительно равномерно распределить в матричной фазе сравнительно небольшое количество наноразмерной армирующей фазы – от долей процента до нескольких объемных или массовых процентов (до 5 % масс. согласно [5]).

Твердофазные методы получения дисперсно-упрочненных алюмоматричных КМ включают в себя методы порошковой металлургии, механического легирования, трения с перемешиванием, диффузионной сварки [2, 3, 6]. По сравнению с жидкофазными методами, они позволяют ввести большие объемы армирующей фазы, которая к тому же может быть плохо смачиваема расплавом алюминия, избежать образования нежелательных хрупких фаз при реагировании наполнителя с расплавом, добиться равномерного распределения армирующих частиц в матрице, но применение твердофазных методов ограничено как высокой стоимостью из-за многостадийности и энергозатратности процесса получения заготовок из дисперсно-упрочненных алюмоматричных КМ на дорогом оборудовании, так и сравнительно небольшими габаритами и простыми формами этих заготовок.

Среди дисперсно-армированных алюмоматричных КМ большой интерес представляют композиты Al‒AlN, армированные наночастицами AlN, перспективные для применения в авиакосмической технике при высоких температурах до 400…550 °С [7]. Композиты Al‒AlN изучены меньше, чем композиты Al‒Al2O3 и Al‒SiC, и, в отличие от последних, они не имеют освоенных технологий промышленного производства. Поэтому важное значение имеет исследование и разработка технологий получения нанокомпозитов Al‒AlN, перспективных в экономическом отношении для промышленного производства.

Обзор методов получения и свойств алюмоматричных композиционных материалов, дискретно армированных наночастицами нитрида алюминия AlN, представлен в работе [8]. Из обзора следует, что несомненный интерес для получения нанокомпозитов Al‒AlN представляет исследование возможности использования достижений простой энергосберегающей порошковой технологии на основе процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), который называют также синтезом горения [9, 10].

Стоимость нанопорошков нитридов, полученных по азидной технологии СВС, для последующего их ввода в матричный расплав (ex-situ), примерно в 2‒3 раза ниже стоимости аналогичных нанопорошков, полученных методом плазмохимического синтеза.

Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС‒Аз), использующая азид натрия NaN3 в качестве твердого азотирующего реагента, позволяет получать при сжигании смеси порошков Na3AlF6 + 3NaN3 нанопорошок нитрида алюминия в виде коротких нановолокон со средним диаметром около 100 нм вместе с 35 % масс. побочной соли криолита Na3AlF6, которая играет роль флюса при работе с расплавом алюминия и не остается в составе затвердевшего алюмоматричного композита [11].

В работах [8‒12] представлены результаты предыдущих исследований авторов по жидкофазному ex-situ изготовлению нанокомпозитов Al‒AlN с использованием различных методов ввода в расплав алюминия (или его сплавов) нанопорошка марки СВС‒Аз состава (AlN‒35%Na3AlF6).

 Прямое замешивание нанопорошка AlN в насыпном виде в расплав алюминия не приводит к успеху из-за плохой смачиваемости нанопорошка жидким алюминием и слипания наночастиц в агломераты. Использование прессованного брикета нанопорошковой лигатуры Cu-4%(AlN-35%Nа3АlF6) позволило получить литой композит расчетного состава Al‒1,2%Сu‒0,035%AlN (здесь и далее % масс.). С применением композиционной лигатуры, полученной сплавлением флюса карналлит KCl·MgCl2 с нанопорошком (AlN‒35%Nа3АlF6), удалось ввести до 1%AlN в матрицу сплава АМг6.

Композит c содержанием до 4%AlN был изготовлен путем замешивания нанопорошка (AlN‒35%Nа3АlF6) в сплав АМ5 в твердожидком состоянии. Применение экзотермической нанопорошковой лигатуры (AlN-35%Nа3АlF6)‒(Ti+C) для реализации in-situ процесса СВС карбида титана в расплаве алюминия и обеспечения ex-situ усвоения заранее синтезированного нанопорошка нитрида алюминия расплавом позволило получить гибридный нанокомпозит расчетного состава Al‒7,7%AlN‒19%TiC, т.е. увеличить содержание наноразмерной армирующей фазы AlN до 7,7 %.

Настоящая работа посвящена исследованию возможности ex-situ изготовления нанокомпозита Al‒AlN со значительно большим содержанием (до 75 % масс.) наночастиц AlN твердофазным методом порошковой металлургии при использовании порошка алюминия и нанопорошка марки СВС‒Аз состава (AlN-5%Na3AlF6).

Материалы и методы исследования

Технологическая схема приготовления такого алюмокомпозита, упрочненного наночастицами AlN, включала следующие операции порошковой металлургии: смешивание исходных порошков, одностороннее холодное прессование порошковой смеси и спекание в вакууме без нагрузки. В качестве исходных порошков применялись: порошок алюминия марки ПА-4 со средним размером частиц 70…80 мкм и нанопорошок марки СВС‒Аз состава (AlN+5%Na3AlF6) в виде нановолокон AlN диаметром 100…300 нм и длиной до 3 мкм с примесью 5 % галоидной соли Na3AlF6. Этот нанопорошок был заранее синтезирован по азидной технологии СВС при сжигании смеси порошков 20Al + (NH4)3AlF6 + 6NaN3 [13].

Свойства исходных порошков приведены в табл. 1.

Табл. 1

Приготовление порошковых смесей Al‒AlN осуществлялось механическим смешиванием исходных порошков с добавлением 1 % парафина (в качестве связующего) и без добавления парафина в планетарной центробежной мельнице «Пульверизетте-5» в течение 1 мин со скоростью вращения 250 об/мин твердосплавных размольных шаров диаметром 10 мм. Так были приготовлены порошковые смеси Al‒AlN с содержанием дисперсной фазы AlN ‒ 5, 10, 15, 20, 25, 30, 50 и 75 %. Однородность смешивания оценивали произвольно взятыми пробами. Шихту считали однородной, если не менее 95 % произвольно взятых проб имеют почти одинаковый гранулометрический состав [14].

Средний размер порошков определяли обработкой изображений на сканирующем электронном микроскопе TESCAN Vega SB, химический состав порошков ‒ с помощью приставки энергодисперсионного детектора микрорентгеноспектрального анализа INCAx-act на этом микроскопе; насыпную массу порошков – с помощью волюмометра; сыпучесть порошков – методом Холла; удельную поверхность порошков – с помощью анализатора удельной поверхности дисперсных и пористых материалов серии сорбтометр; фазовый состав – с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-7.    

Формование порошковых смесей Al‒AlN осуществлялось на прессе ПСУ-50 одноосным холодным прессованием с давлением 200 и 300 МПа в цилиндрической пресс-форме с внутренним диаметром 16,5 мм, высота брикетов составляла до 4 мм, масса – до 2,5 г.

Характеристики прессованных брикетов гетерогенной смеси порошков Al‒AlN определяли по обычным формулам для порошковых материалов [15‒16]:

‒ компактную теоретическую плотность, г/см3:

γк = 100 / (cAl / γAl + cAlN / γAlN),

где cAl, cAlN – массовые концентрации компонентов порошковой смеси, %; γAl, γAlN – компактная плотность компонентов порошковой смеси, г/см3;

‒ относительную плотность, %:

θ = (γпр / γк) 100%,

где γпр – измеренная плотность прессовки, г/см3; пористость, %:  П = 100 – θ.

Отметим, что в приведенных выше формулах не учитывалось наличие в порошковых прессовках примесей галоидной соли Na3AlF6 и парафина, содержание которых не превышало 1,0…1,5 % от массы прессовок.

Спекание полученных брикетов проводилось в вакуумно-компрессионной печи модели VKPGr при температурах 580 и 650 ºС, вакуум составил 2·10-1 мм рт. ст., время изотермической выдержки ‒ 40 мин. 

Результаты исследования и их обсуждение

В табл. 2 представлены физико-технологические свойства полученных механоактивацией смесей порошков Al‒AlN без добавления парафина.

Табл. 2

Согласно произвольно взятым пробам из смесей, представленных в табл. 2, порошковые компоненты почти равномерно распределены по объему полученных порошковых смесей. Максимальное уменьшение среднего размера порошковых частиц наблюдается в смесях Al‒50%AlN и Al‒75%AlN. Наибольшее значение плотности гетерогенной смеси порошков в компактном состоянии приходится на смеси Al‒50%AlN и Al‒75%AlN, что объясняется наибольшими значениями массовой доли более плотной фазы AlN в этих порошковых смесях. Этим фактором объясняются и максимальные значения насыпной массы и удельной поверхности порошковой смеси Al‒75%AlN. Однако все полученные порошковые смеси Al‒AlN не обладают сыпучестью, так как исходные порошки ПА-4 и (AlN+5%Na3AlF6) являются не сыпучими.

При формовании порошковых образцов Al‒AlN без парафина пресс-инструмент (пуансон и матрица) предварительно смазывались вазелином (толщина смазки не превышала 1 мм). Выбор смазки при формовании материалов на алюминиевой основе более сложен, чем, например, в случае обработки медных, цинковых или стальных сплавов [15]. Применение смазки объясняется необходимостью снижения энергосиловых параметров прессования, а также предотвращением возможного приваривания и налипания алюминия на пресс-инструмент в процессе деформирования порошков, что приводит к задирам на поверхности прессованных образцов.

На поверхности прессовок Al‒AlN без добавления парафина наблюдались задиры, что является дефектом обработки. На рис. 1 представлены такие дефекты у образцов Al‒5%AlN и Al‒30%AlN. С увеличением содержания упрочняющей фазы AlN в образцах, приготовленных без парафина, количество задиров повышалось, что приводило к короблению образцов.

Рис. 1

В образцах Al‒AlN, приготовленных с добавлением парафина, минимальная пористость наблюдалась при давлении прессования 300 МПа. На рис. 2 представлена зависимость пористости этих образцов от содержания дисперсной фазы AlN. С увеличением содержания AlN пористость брикетов увеличивается. Максимальная пористость в прессованных образцах Al‒AlN наблюдается при содержании нитрида алюминия 50 и 75 % и составляет 20 и 25 % соответственно, что приводит к повышенной хрупкости этих образцов, а, следовательно, осложняется их спекание из-за практически невозможного точного дозирования исходной шихты таких образцов.

Рис. 2

После спекания в вакууме при температуре 650 ºС практически у всех полученных образов Al‒AlN наблюдается искажение формы (коробление образцов). Максимальная пористость в полученных образцах Al‒AlN наблюдается после спекания при температуре 650 ºС при содержании нитрида алюминия 50 и 75 % и составляет 18 и 23 % соответственно, а после спекания при температуре 580 ºС составляет 15 и 20 % соответственно. Из-за высокой пористости и, как следствие, хрупкости этих образцов, дальнейшие исследования проводились с компактными образцами Al‒AlN при содержании нитрида алюминия до 30 %.

На рис. 3 представлен внешний вид образца Al‒30%AlN, приготовленного с добавлением парафина и спрессованного при давлении 300 МПа, до и после спекания. Химический состав образцов Al‒AlN с минимальным (5 %) и максимальным (30 %) содержанием дисперсной фазы нитрида алюминия до и после спекания при температуре 650 ºС представлен в табл. 3.

Рис. 3

Табл. 3

Согласно рис. 3, внешних дефектов в образце Al-30%AlN с парафином до спекания не наблюдается. Однако после спекания этого образца при температуре 650 ºС видно незначительное коробление с выделением на боковой поверхности образца металлической капли. Химический состав (см. табл. 3) показывает, что это ‒ капля алюминия со значительным содержанием оксида алюминия. Появление капли можно объяснить завышенной температурой спекания, приводящей к появлению жидкого алюминия и эксудации (выдавливанию) его из образца вследствие наличия в образце большого количества керамического нитрида алюминия, плохо смачиваемого жидким алюминием.

Согласно табл. 3, до спекания содержание кислорода в образце с 30%AlN заметно больше, чем в образце с 5%AlN. Вероятно, это кислород, адсорбированный на большой поверхности наночастиц AlN. В спеченных образцах Al‒AlN содержание кислорода резко возрастает, а элемент азот не обнаруживается, что свидетельствует об интенсивном окислении как алюминия, так и нитрида алюминия в этих условиях спекания. Содержание элементов примеси галоидной соли Na3AlF6 практически сохраняется, т.е. эта соль не удаляется при спекании. Сильное окисление и эксудация алюминия из образцов приводят к короблению образцов при температуре спекания 650 ºС.

После спекания образцов Al‒AlN при меньшей температуре (580 ºС) с добавлением парафина, полученных прессованием с давлением 300 МПа, ярко выраженных внешних дефектов не наблюдается. На рис. 4 представлен внешний вид образцов Al‒5%AlN и Al‒30%AlN с парафином после такого спекания. Видно отсутствие каплей эксудированного алюминия.

Рис. 4

Химический состав образцов Al‒AlN с минимальным (5 %) и максимальным (30 %) содержанием дисперсной фазы нитрида алюминия после спекания при температуре 580 ºС представлен в табл. 4.

Табл. 4

Согласно табл. 4, в этих спеченных образцах Al‒AlN содержание кислорода заметно меньше, чем в образцах, спеченных при 650 ºС, а элемент азот обнаруживается в малых массовых долях. Такой результат можно объяснить тем, что при температуре 580 ºС не появляется жидкая фаза алюминия, процессы окисления алюминия и нитрида алюминия протекают, но не так интенсивно, как при 650 ºС, и в отсутствие жидкой фазы нет ее эксудации из образца. Элементы примеси соли Na3AlF6 обнаруживаются в спеченных образцах Al‒5%AlN и Al‒30%AlN, однако элементы этой соли в образце Al‒5%AlN видны в незначительном количестве из-за малого содержания этой соли в исследуемом образце.

На рис. 5 представлены микроструктуры образцов состава Al‒5%AlN и Al‒30%AlN, полученных после спекания при температуре 580 ºС.

Рис. 5

Согласно рис. 5, в полученных образцах наблюдаются поры, наличие которых подтверждается расчетными значениями пористости спеченных образцов, исследованными методом гидростатического взвешивания.

На рис. 6 представлена зависимость пористости спеченных при температуре 580 ºС образцов Al‒AlN, приготовленных с добавлением парафина и спрессованных при давлении 300 МПа, от содержания дисперсной фазы AlN.

Рис. 6

Согласно рис. 6, залечивание пор в спеченных образцах с увеличением содержания дисперсной фазы AlN ухудшается, что свидетельствует о необходимости повышения давления прессования при увеличении содержания дисперсной фазы AlN.

На рис. 7 и 8 представлены результаты рентгенофазового анализа спеченных при температуре 580 °С образцов, содержащих нитрид алюминия 5 и 30 %.

Рис. 7

Рис. 8

По рентгенограммам спеченных образцов Al‒5%AlN и Al‒30%AlN (см. рис. 7 и 8) методом корундовых чисел по нескольким одиночным пикам было определено количественное соотношение фаз в полученных образцах: Al – 86,06 % и AlN – 13,94 % (в образце Al‒5%AlN); Al – 57,98 %, AlN – 24,72 % и Al2O3 – 17,3 % (в образце Al‒30%AlN).

 

Заключение

Применение твердофазной технологии порошковой металлургии позволило ввести до 3 0% масс. наночастиц AlN, полученных по азидной технологии СВС, в состав смеси с порошком алюминия, отпрессовать и спечь эту порошковую смесь, получив наноструктурный композиционный алюмоматричный материал с минимальной пористостью 4,5 % у образца Al‒5%AlN, и максимальной пористостью 8,5 % ‒ у образца Al‒30%AlN. Спеченные образцы Al‒AlN при содержании нитрида алюминия 50 и 75 % получились с высокой пористостью (15 и 20 % соответственно) и хрупкостью, следовательно, фактический ввод наночастиц AlN в этом количестве рассмотренным твердофазным методом порошковой металлургии не возможен.

References

1. Kurganova, Yu.A., Chernyshova, T.A., Kobeleva, L.I., Kurganov, S.V. Operation characteristics of aluminum-matrix dispersed-strengthened composites and prospects of their use in modern market of structural materials // Metals. – 2011. – No.4. – pp. 71-75.

2. Casati, R. Metal Matrix Composites Reinforced by Nano-Particles - A Review / R. Casati, M. Vedani. // Metals. ‒ 2014. ‒ No. 4. ‒ P. 65-83.

3. Borgonovo, C. Manufacture of aluminum nanocompo-sites: a critical review / C. Borgonovo, D. Apelian // Materials Science Forum. ‒ 2011. ‒ Vol. 678. ‒ P. 1-22.

4. Kostikov, V.I., Agureev, L.E., Eremeeva, Zh,V. Devel-opment of aluminum composites strengthened by nano-particles for rocket-space engineering // College Proceedings. Powder Metallurgy and Functional Coatings. – 2014. – No.1. – pp. 35-38.

5. Vityaz, P.A., Senyut, V.T., Heifets, M.L., Sobol, S.F., Kolmakov, A.G. Technological fundamentals of synthesis of nano-structural materials based on aluminum alloys // Science Intensive Technologies in Mechanical Engineering. – 2016. – No.8 (62). – pp. 3-12.

6. Rana, R.S. Review of recent studies in Al matrix com-posites / R.S. Rana, R. Purohit, S. Das // International Journal of Science & Engineering Research. ‒ 2012. ‒ Vol. 3. – No. 6. ‒ P. 1-16.

7. Borgonovo, C. Aluminum nanocomposites for elevated temperature applications / C. Borgonovo, D. Apelian, M.M. Makhlouf // JOM. ‒ 2011. ‒ Vol. 63. – No. 2. ‒ P. 57-64.

8. Amosov, A.P. Fabrication of Al-AlN nanocomposites / A.P. Amosov, Y.V. Titova, I.Y. Timoshkin, A.A. Kuzina // Key Engineering Materials. - 2016. - Vol. 684. - P. 302-309.

9. Amosov, A.P., Nikitin, V.I., Nikitin, K.V., Ryazanov, S.A., Ermoshkin, A.A. Scientific technical fundamentals of self-propagating high-temperature synthesis for manufacturing cast aluminum-matrix composite alloys discretely reinforced by nano-dimensional ceramic particles // Science Intensive Technologies in Mechanical Engineering. – 2013. – No.8 (26). – pp. 3-9.

10. Amosov, A.P., Titova, Yu.V., Maidan, D.A., Ermosh-kin, A.A., Timoshkin, I.Yu. On use of nano-powder produce of SHS azide technology for aluminum alloy reinforcement and modification // College Proceedings. Non-Ferrous Metallurgy. – 2015. No.1. – pp. 68-74.

11. Titova, Y.V. Azide SHS of aluminium nitride nano-powder and its application for obtaining Al-Cu-AlN cast nanocomposite / Y.V. Titova, A.V. Sholomova, A.A. Kuzina, D.A. Maidan, A.P. Amosov // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. ‒ 2016. ‒ Vol. 156. ‒ No. 012037.

12. Titova, Yu.V., Amosov, A.P., Maidan, D.A., Latukhin, E.I. Hybrid reinforcement with SHS process application for manufacturing Al-AlN-TiC composite in aluminum melt // Synthesis and Consolidation of Powder Materials: Proceedings of the Inter. Conf. (October 23-26, 2018, Chernogolovka). – M.: TORUS PRESS. 2018. – pp. 672-678.

13. Titova, Y.V. SHS of ultrafine and nanosized powder of aluminum nitride using sodium azide and halide salt (NH4)3AlF6 / Y.V. Titova, A.P. Amosov, D.A. Maidan, A.V. Sholomova, A.V. Bolotskaya // SHS 2017. XIV International Symposium on Self-propagating High-temperature Synthesis: Book of Abstracts (September 25-28, 2017, Tbilisi, Georgia). ‒ P. 25-28.

14. Kuzina, A.A. Manufacturing Cu-(SiC+Si3N4) nano-powder pseudo-ligatures for aluminum alloy modification and reinforcement // College Proceedings. Non-Ferrous Metallur-gy. – 2016. – No.5. – pp. 78-84.

15. Gopienko, V.G. Aluminum Powder Sintered Materials / V.G. Gopienko, M.E. Smagorinsky, A.A. Grigoriev, A.D. Bellavin. – M.: Metallurgy, 1993. – pp. 323.

16. Findeisen, B. Powder Metallurgy. Sintered Materials and Composites / E. Friedrich, I. Kalning, A. Merz, K. Muel-ler, G. Rebsch, H. Sauer, W. Scharfe, W. Schatt. – Metallurgy, 1983. – pp. 520.

Login or Create
* Forgot password?