Doneck, Ukraine
Doneck, Ukraine
Belgorod, Russian Federation
Makeevka, Ukraine
Doneck, Ukraine
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
The article deals with the synthesis, study of thermal decomposition and identification of the thermolysis products of cesium tungstophosphates that are promising compounds in the field of materials science, catalysis and other fields of science and technology. Compounds with the Keggin anion structure are synthesized from aqueous solutions: Cs3[PW12O40] ∙ 9H2O; Cs5Na2[PW11O39(H2O)] ∙ 5H2O and Cs5[PW11O39Ni0,5Cu0,5(H2O)] ∙ 4H2O. The processes of their thermal decomposition are investigated and some regularities of their thermolysis are established. Thermolysis products are identified: Cs3PW12O40, phases with the structure of pyrochlore and hexagonal tungsten bronze of the composition Cs10/13Na4/13P2/13W22/13O6 and Cs10/13P2/13Ni1/13Cu1/13W22/13O6. The unit cell parameters of the phase with the pyrochlore structure are determined. Research results confirm that phosphorus, nickel and copper ions are included in the structure of pyrochlore and hexagonal tungsten bronze. Phases similar to this chemical composition are not previously known in the literature. The studied tungstophosphates and their thermolysis products are promising compounds for obtaining heterogeneous catalysts for the oxidation of organic compounds and selective sorbents. The research results can be useful for predicting the thermal properties and phase composition of thermolysis products of similar polyoxometallates in order to obtain new compounds with the structure of pyrochlore and hexagonal tungsten bronze, as well as composite materials based on them.
thermal analysis, polyoxotungstates, thermolysis products, composition, pyrochlore, hexagonal tungsten bronze
Введение. Полиоксовольфраматы, оксидные соединения вольфрама и композиционные материалы на их основе привлекают внимание исследователей в области материаловедения, катализа, энергетики, медицины и других областей науки и технологий, поскольку кислотные, окислительно-восстановительные, оптические, магнитные, фармакологические и другие свойства этих соединений можно целенаправленно изменять и контролировать на молекулярном уровне [1–10]. Цезиевые соли полиоксометаллатов и продукты их термолиза обладают сорбционными свойствами благодаря большой площади поверхности и развитой пористости. Так, соединения на основе солей цезия (Cs0,3WO3,15 / Cs3PW12O40), которые были синтезированы методом термического разложения гексагонального вольфрамата цезия (Cs0,3WO3,15), обработанного фосфорной кислотой, были испытаны в качестве адсорбентов для удаления из воды молекул органических красителей. Результаты показали, что композит (Cs0,3WO3,15 / Cs3PW12O40) имеет более высокую адсорбционную способность по отношению к катионным красителям по сравнению с индивидуальными Cs0,3WO3,15 и Cs3PW12O40 и может многократно использоваться повторно [6].
В работе [7] из водных растворов H3PW12O40 и Cs2CO3 был получен твердый кислотный катализатор Cs2,5H0,5PW12O40, а также дана комплексная интерпретация микроструктуры и механизма его формирования. Прокаливание свежеприготовленных осадков Cs2,5H0,5PW12O40 приводит к миграции H+ и Cs+ в твердом теле с образованием почти гомогенного твердого раствора, в котором протоны распределяются случайным образом по всему образцу. Пропитка Cs3PW12O40 водным раствором H3PW12O40 также дает гомогенную соль после прокаливания. Высокая каталитическая активность Cs2,5H0,5PW12O40 в гетерогенных реакциях в основном обусловлена прочностью и количеством сильных кислотных центров, а также мезопористой структурой, обеспечивающей быструю диффузию молекул [7].
В то же время данные по термолизу и продуктам разложения других вольфрамофосфатов цезия в литературе весьма ограничены.
В данной статье представлены результаты по синтезу, исследованию термического разложения и идентификации продуктов термолиза вольфрамофосфатов цезия.
Материалы и методы. Вольфрамофосфаты цезия синтезировали по методикам, описанным в работах [2, 11]. Химический состав соединений установлен методами атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой с использованием IRIS Intrepid II XSP Duo (Thermo Electron Corporation, США), погрешность метода составляет 5%, а также термогравиметрическим анализом при определении водорода в виде воды (погрешность метода 0,04%).
Морфологию поверхности изучали методами растровой электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа с использованием JSM 6490 LV (JEOL) и энергодисперсионного рентгеновского (EDX) спектрометра INCA Penta FETx3 (OXFORD Instruments). Визуализация образцов, нанесенных на проводящую графитовую ленту, проводилась в режиме обратно рассеянных электронов для элементного анализа (погрешность метода 5%). Тонкую структуру продуктов термолиза вольфрамофосфатов цезия изучали на электронном микроскопе JEM-200A фирмы JEOL при ускоряющем напряжении 200 кВ.
Идентификацию гетерополиоксометаллатов и продуктов их термолиза проводили с помощью ИК-спектров и рентгенофазового анализа. ИК-спектры записаны в диапазоне 400–4000 см –1 на спектрометре Vertex 70 «Bruker Optik GmbH». Навеска образцов смешивалась с монокристаллическим KBr и спрессовывалась в тонкий диск.
Рентгенофазовый анализ (РФА) поликристаллических образцов проводили на дифрактометре ДРОН-2.0 (Cu Kα-излучение) в диапазоне 10 ° ≤ 2θ ≤ 60 ° со скоростью 1 градус в минуту. Параметры элементарной ячейки были рассчитаны с использованием FULLPROF.2k (версия 5.30) с графическим интерфейсом WinPLOTR методом полного профиля Le Bail.
Термогравитограммы образцов записаны на синхронном термоанализаторе STA 449 F1 Jupiter в режиме дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при скорости нагрева 10 °С / мин в атмосфере аргона; масса навески 15–20 мг.
Основная часть. Соединения Cs3[PW12O40] ∙ 9H2O, Cs5Na2[PW11O39(H2O)] ∙ 5H2O и Cs5[PW11O39Ni0,5Cu0,5(H2O)] ∙ 4H2O синтезированы из водных растворов при комнатной температуре по следующим схемам:
[PW12O40]3– + Cs+ → Cs3[PW12O40] ∙ 9H2O
[PW12O40]3– + OH– → [PW11O39(H2O)]7–
[PW11O39(H2O)]7– + Cs+ + Na+ → Cs5Na2[PW11O39(H2O)] ∙ 5H2O
[PW11O39(H2O)]7– + Ni2+ + Cu2+ + Cs+ → Cs5[PW11O39Ni0.5Cu0.5(H2O)] ∙ 4H2O
12-вольфрамофосфат цезия выпадал из реакционной смеси в виде плотного, плохо растворимого белого осадка. В отличие от него, 11-вольфрамофосфаты цезия растворимы в воде, и их хорошо ограненные кристаллы образовывались из раствора через 24 часа. В таблице 1 представлен химический состав этих соединений.
Таблица 1
Химический состав синтезированных вольфрамофосфатов цезия, мас. %
|
Cs3[PW12O40] ∙ 9H2O |
Cs5Na2[PW11O39(H2O)] ∙ 5H2O |
Cs5[PW11O39Ni0.5Cu0.5(H2O)] ∙ 4H2O |
||||||
|
элемент |
рассчитано |
найдено |
элемент |
рассчитано |
найдено |
элемент |
рассчитано |
найдено |
|
Cs |
11,60 |
11,55 |
Cs |
19,01 |
19,00 |
Cs |
19,02 |
19,00 |
|
P |
0,90 |
0,90 |
P |
0,89 |
0,90 |
P |
0,89 |
0,90 |
|
W |
64,17 |
64,20 |
W |
57,85 |
57,90 |
W |
57,90 |
57,85 |
|
H |
0,53 |
0,54 |
H |
0,35 |
0,35 |
H |
0,29 |
0,30 |
|
|
|
|
Na |
1,31 |
1,30 |
Ni |
0,84 |
0,85 |
|
|
|
|
|
|
|
Cu |
0,91 |
0,90 |
ИК-спектры синтезированных соединений в области валентных колебаний металл-кислородного каркаса имеют форму, аналогичную известным соединениям со структурой аниона Кеггина (рис. 1, спектры 1 и 2), например, приведенным в работе [12]. Это позволяет отнести полученные соединения к 12-вольфрамофосфату цезия и 11-вольфрамофосфатам цезия.
Результаты термического анализа указывают на то, что синтезированные вольфрамофосфаты цезия термически нестабильны и при нагревании происходит их дегидратация (рис. 2). Экзотермический эффект при 650 °C обусловлен кристаллизацией продуктов термолиза вольфрамофосфатометаллата цезия.
Рис. 1. ИК-спектры вольфрамофосфатов цезия: 1 – Cs3[PW12O40] ∙ 9H2O;
2 – Cs5Na2[PW11O39(H2O)] ∙ 5H2O; 3 – Cs3[PW12O40] t = 900 °C;
4 – Cs5Na2[PW11O39] t = 900 °C
На рентгенограмме 12-вольфрамофосфата цезия, прокаленного при температуре 900 °C, присутствуют рефлексы одной фазы Cs3PW12O40 [13] (рис. 3). ИК-спектр этого соединения в области валентных колебаний металл-кислородного каркаса 400–1200 см–1, идентичен ИК-спектру исходного вольфрамофосфата цезия (рис. 1). Исходная структура аниона Кеггина этого соединения сохраняется после прокаливания при 900 °C.
На рентгенограмме 11-вольфрамофосфата цезия Cs5Na2[PW11O39], прокаленного при 600 °C, присутствуют рефлексы фазы со структурой пирохлора [14, 15] и Cs3[PW12O40] (в качестве примеси). Параметр элементарной ячейки фазы со структурой пирохлора равен 10,39 Å. После прокаливания при 800 °C были обнаружены рефлексы фаз пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы (ГВБ) [16, 17] (рис. 3). Микрофотографии продуктов термолиза 11-вольфрамофосфатов цезия, прокаленных при 800 °C, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа, показывают их слоистую структуру (рис. 4).
Рис. 2. Термогравитограмма вольфрамофосфатометаллата цезия состава
Cs5[PW11O39Ni0,5Cu0,5(H2O)] ∙ 4H2O; 1 – TГ; 2 – ДСК
Рис. 3. Рентгенограммы вольфрамофосфатов цезия, прокаленных при различной температуре:
1 – Cs3[PW12O40] t = 900 °C; 2 – Cs5Na2[PW11O39] t = 600 °C;
3 – Cs5Na2[PW11O39] t .= 800 °C; 4 – Cs5[PW11O39Ni0,5Cu0,5] t = 700 °C;
5 – Cs5[PW11O39Ni0,5Cu0,5] t = 850 °C
Рис. 4. Слоистая структура частиц продукта термолиза
11-вольфрамофосфата цезия состава Cs5Na2[PW11O39], прокаленного при 800 °C; просвечивающая электронная микроскопия, × 30000
Оксидные соединения вольфрама (VI) с кубической гранецентрированной структурой типа пирохлора с общей формулой A2B2O6 или KtnxMxW2–xO6, представляют собой нестехиометрические соединения переменного состава, где Kt = K, Rb, Cs; M = Fe, Co , Ni, Zn, Cr и другие элементы. Индекс «n» равен 3 для элементов M со степенью окисления +3, и n равен 4, когда степень окисления +2. Эти соединения можно рассматривать как результат замены части атомов вольфрама (VI) в формуле WO3 на элемент M и три или четыре атома щелочного металла, компенсирующие заряд вольфрама (VI) [18–20].
Известны оксидные соединения вольфрама (VI) с 3d и другими элементами со структурой гексагональной вольфрамовой бронзы, например, фазы переменного состава: KtnxMxW1–xO3, Kt = K, Rb, Cs, NH4+; M = Fe, Co, Ni , Zn, Cr [18, 19]. Удвоение их простейшей формулы приводит к получению формул дефектных пирохлоров KtnxMxW2–xO6. Таким образом, эти два типа соединений имеют аналогичный химический состав и по данным, приведенным в работе [19], при прокаливании происходит полиморфный переход кубической в гексагональную структуру и наоборот.
В данном случае элементом M является фосфор (V), а продукты термолиза 11-вольфрамофосфата Cs5Na2[PW11O39], прокаленного при 900 °C, могут быть представлены формулой Cs5/13Na2/13P1/13W11/13O3 или Cs10/13Na4/13P2/13W22/13O6. Они удовлетворяют общей формуле KtnxPxW2–2xO6.
Термическое поведение вольфрамофосфатометаллатов [PW11O39Z(H2O)]5– со структурой аниона Кеггина и лакунарной соли вольфрамофосфата цезия [PW11O39 (H2O)]7– аналогично. После прокаливания 11-вольфрамофосфата цезия состава Cs5[PW11Ni0.5Cu0.5O39] при 700 °C на рентгенограмме преобладают рефлексы фазы типа пирохлора. Остальные рефлексы относятся к примесной фазе Cs3[PW12O40]. Параметр элементарной ячейки фазы типа пирохлора равен 10,29 Å. Фазы типа пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы идентифицируются в прокаленном при 900 °C образце.
Микрофотографии продукта термолиза 11-вольфрамофосфата цезия состава Cs5[PW11Ni0,5Cu0,5O39], прокаленного при 700 °C, свидетельствуют о равномерном распределении элементов Cs, P, Ni, Cu, W, O на поверхности порошка в характеристическом рентгеновском излучении (CsLα1, PKα1, NiKα1, CuKα1, WMα1, OKα1) и отсутствии участков с различной морфологией поверхности (рис. 5).
Рис. 5. Морфология частиц продукта термолиза 11-вольфрамофосфата цезия состава Cs5[PW11Ni0,5Cu0,5O39], прокаленного при 700 °C; сканирующая электронная микроскопия. Контраст во вторичных электронах (a),
обратно рассеянных электронах (б); в характеристическом рентгеновском излучении: CsLα1 (в), NiKα1 (г), PKα1 (д), CuKα1 (е), OKα1 (ж), WMα1 (з)
Результаты исследований подтверждают, что ионы фосфора, никеля и меди входят в структуру пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы, обе фазы подобны и имеют состав Cs10/13P2/13Ni1/13Cu1/13W22/13O6. Фазы, аналогичные данному химическому составу, ранее не были известны в литературе.
Процессы термолиза вольфрамофосфатов можно представить следующими схемами:
Cs3[PW12O40] ∙ 9H2O → Cs3[PW12O40].
Cs5Na2[PW11O39(H2O)] ∙ 5H2O → Cs5Na2PW11O39 → пирохлор + Cs3PW12O40 → → Cs10/13Na4/13P2/13W22/13O6 (пирохлор + гексагональная вольфрамовая бронза(ГВБ).
Cs5[PW11O39Ni0.5Cu0.5(H2O)] ∙ 4H2O → Cs5PW11Ni0.5Cu0.5O39 → пирохлор + Cs3PW12O40 → → Cs10/13P2/13Ni1/13Cu1/13W22/13O6 (пирохлор + ГВБ)
Представленные схемы термолиза цезиевых солей вольфрамофосфатов со структурой аниона Кеггина, вероятно, носят более общий характер и применимы для прогноза структуры и продуктов термолиза вольфрамофосфатов и вольфрамофосфатометаллатов других структурных типов гетерополиоксометаллат-анионов, например, Доусона ([P2W18O62]6–, [P2W17O61]n–, [P2W17O61Z]m– и т. д.).
В работах [4–9] представлены результаты исследований сорбционных и каталитических свойств вольфрамометаллатов, вольфрамофосфатов и продуктов их термолиза, в которых показана высокая селективность катализаторов на их основе, обусловленная особенностями строения полиоксоанионов и структур соединений типа пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы. Результаты этих исследований позволяют предположить наличие аналогичных свойств у синтезированных соединений и продуктов их термолиза, представленных в данной статье.
1. Roy S., Crans D.C., Parac-Vogt T.N., eds. Polyoxometalates in Catalysis, Biology, Energy and Materials Science. Lausanne: Frontiers Media SA. 2019. 224 p. DOI: 10.3389/978-2-88963-233-6.
2. Pope M.T. Heteropoly and Isopoly Oxometallates. Berlin: Springer-Verlag. 1983. 180 p.
3. Pope M.T., Muller A., eds. Polyoxometalates: from platonic solids to anti-retroviral activity. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. 1994. 412 p.
4. Cherednichenko L.A., Moroz Y.A. Catalytic properties of heteropolytungstates with 3d-elements and their thermolysis products [Kataliticheskie svojstva geteropolivol'framatov s 3d-jelementami i produktov ih termoliza]. Kinetics and Catalysisz. 2018. Vol. 59. No. 5. Pp 560–565. DOI:10.1134/S0453881118050039. (rus)
5. Moroz Y.A., Savos’kin M.V. Investigation of the catalytic properties of the thermolysis products of tungstenmetalates in oxidation reactions [Issledovanie kataliticheskih svojstv produktov termoliza vol'framometallatov v reakcijah okislenija]. Bulletin of Donetsk National University. Series A. Natural Sciences. 2020. No. 1. Pp. 72–77. (rus)
6. Tahmasebi N., Zadehdabagh Z. Simple synthesis and characterization of Cs0,3WO3,15/Cs3PW12O40 composite for fast adsorption of cationic dyes from water. Journal of the Australian Ceramic Society. 2020. Vol. 56. Pp. 49–57. DOI: 10.1007/s41779-019-00412-9.
7. Okuhara T., Watanabe H., Nishimura T., Inumaru K., Misono M. Microstructure of Cesium Hydrogen Salts of 12-Tungstophosphoric Acid Relevant to Novel Acid Catalysis. Chem. Mater. 2000. Vol. 12. Pp. 2230–2238. DOI:10.1021/CM9907561.
8. Camarillo-Cisneros J., Arzola-Álvarez C., Cabral-Lares R.M., Arzate-Quintana C., Arzola-Rubio A. Optical properties of W1−X MoXO3⋅ 0,33H2O semiconductor oxides synthesized by hydrothermal and microwave techniques. Inorganic Chemistry Communications. 2020. Vol. 119. Art. 107984. 9 p. DOI: 10.3390/polym11111740.
9. Allmen K., Moré R., Müller R., Soriano-López J., Linden A., Patzke G.R. Nickel-Containing Keggin-Type Polyoxometalates as Hydrogen Evolution Catalysts: Photochemical Structure–Activity Relationships. Chem. Plus. Chem. 2015. Vol. 80. Pp. 1389 – 1398. DOI: 10.1002/cplu.201500074.
10. Jeon B., Kim T., Lee D., Shin T.J., Oh K.W., Park J. Photothermal Polymer Nanocomposites of Tungsten Bronze Nanorods with Enhanced Tensile Elongation at Low Filler Contents. Polymers. 2019. Vol. 11, No. 11. Art. 1740. 16 p. DOI: 10.3390/polym11111740.
11. Moroz Y.A. Regularities of the synthesis of heteropolicompounds with 3d-elements [Zakonomernosti sinteza geteropolisoedinenij s 3d-jelementami]. Bulletin of Donetsk National University. Series A. Natural Sciences. 2017. No. 1. Pp. 92–110. (rus)
12. Kato C.N., Ukai N., Miyamae D., Arata S., Kashiwagi T., Nagami M., Mori T., Kataoka Y., Kitagawa Y., Uno H. Syntheses and X-Ray Crystal Structures of Magnesium- Substituted Polyoxometalates. Advanced Topics in Crystallization. Mastai Y., editor. BoD – Books on Demand, 2015. 372 p. DOI:10.5772/59598.
13. Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, International Centre for Diffraction Data. Newtown Square. PA. 2005 (ICDD PDF No. 00-050-1857).
14. Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, International Centre for Diffraction Data. Newtown Square. PA. 2005 (ICDD PDF No. 00-047-0566).
15. Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, International Centre for Diffraction Data. Newtown Square. PA. 2005 (ICDD PDF No. 00-033-1029).
16. Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, International Centre for Diffraction Data. Newtown Square. PA. 2005 (ICDD PDF No. 01-081-1244).
17. Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, International Centre for Diffraction Data. Newtown Square. PA. 2005 (ICDD PDF No. 01-081-1245).
18. Moroz Y.A., Cherednichenko L.A. Some regularities of the thermal decomposition of heteropolyoxometalates with 3d-elements [O nekotoryh zakonomernostjah termoliza geteropolioksometallatov 3d-jelementami]. Bulletin of Donetsk National University. Series A. Natural Sciences. 2018. No. 1. Pp. 95–103. (rus)
19. Klevcov P.V., Sinajko V.A. On double tungstates of potassium, rubidium and cesium with trivalent metals Al, Ge, Cr and Fe [O dvojnyh vol'framatah kalija, rubidija i cezija c trehvalentnymi metallami Al, Ge, Cr i Fe]. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 1975. Vol. 20. No. 8. Pp. 2104–2107. (rus)
20. Kovalenko L.Ju., Burmistrov V.A., Zahar'evich D.A. The composition and structure of phases, formed in the thermolysis of substitutional solid solutions H2Sb2-X VXO6∙nH2O [Sostav i struktura faz, obrazujushhihsja pri termolize tverdyh rastvorov zameshhenija H2Sb2-X VXO6∙nH2O]. Condensed Matter and Interphases. 2020. Vol. 22, No. 1. Pp. 75–83. DOI:10.17308/kcmf.2020.22/2507. (rus)
