Донецк, Украина
Донецк, Украина
Белгород, Россия
Макеевка, Украина
Донецк, Украина
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
В статье рассмотрены синтез, исследование термического разложения и идентификация продуктов термолиза вольфрамофосфатов цезия, перспективных соединений в области материаловедения, катализа и других областей науки и техники. Из водных растворов синтезированы соединения со структурой анионов Кеггина: Cs3[PW12O40] ∙ 9H2O; Cs5Na2[PW11O39(H2O)] ∙ 5H2O и Cs5[PW11O39Ni0,5Cu0,5(H2O)] ∙ 4H2O. Исследованы процессы их термического разложения и установлены некоторые закономерности их термолиза. Идентифицированы продукты термолиза: Cs3PW12O40, фазы со структурой пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы состава Cs10/13Na4/13P2/13W22/13O6 и Cs10/13P2/13Ni1/13Cu1/13W22/13O6. Определены параметры решетки фаз со структурой пирохлора. Показано, что ионы фосфора, никеля и меди входят в структуру пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы. Фазы, аналогичные этому химическому составу, ранее не были известны в литературе. Исследованные вольфрамофосфаты и продукты их термолиза являются перспективными соединениями для получения гетерогенных катализаторов реакций окисления органических соединений и селективных сорбентов. Результаты исследований могут быть полезны для прогнозирования термических свойств и фазового состава продуктов термолиза аналогичных полиоксометаллатов с целью получения новых соединений со структурой пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы, а также композиционных материалов на их основе.
термический анализ, полиоксовольфраматы, продукты термолиза, пирохлор, гексагональная вольфрамовая бронза
Введение. Полиоксовольфраматы, оксидные соединения вольфрама и композиционные материалы на их основе привлекают внимание исследователей в области материаловедения, катализа, энергетики, медицины и других областей науки и технологий, поскольку кислотные, окислительно-восстановительные, оптические, магнитные, фармакологические и другие свойства этих соединений можно целенаправленно изменять и контролировать на молекулярном уровне [1–10]. Цезиевые соли полиоксометаллатов и продукты их термолиза обладают сорбционными свойствами благодаря большой площади поверхности и развитой пористости. Так, соединения на основе солей цезия (Cs0,3WO3,15 / Cs3PW12O40), которые были синтезированы методом термического разложения гексагонального вольфрамата цезия (Cs0,3WO3,15), обработанного фосфорной кислотой, были испытаны в качестве адсорбентов для удаления из воды молекул органических красителей. Результаты показали, что композит (Cs0,3WO3,15 / Cs3PW12O40) имеет более высокую адсорбционную способность по отношению к катионным красителям по сравнению с индивидуальными Cs0,3WO3,15 и Cs3PW12O40 и может многократно использоваться повторно [6].
В работе [7] из водных растворов H3PW12O40 и Cs2CO3 был получен твердый кислотный катализатор Cs2,5H0,5PW12O40, а также дана комплексная интерпретация микроструктуры и механизма его формирования. Прокаливание свежеприготовленных осадков Cs2,5H0,5PW12O40 приводит к миграции H+ и Cs+ в твердом теле с образованием почти гомогенного твердого раствора, в котором протоны распределяются случайным образом по всему образцу. Пропитка Cs3PW12O40 водным раствором H3PW12O40 также дает гомогенную соль после прокаливания. Высокая каталитическая активность Cs2,5H0,5PW12O40 в гетерогенных реакциях в основном обусловлена прочностью и количеством сильных кислотных центров, а также мезопористой структурой, обеспечивающей быструю диффузию молекул [7].
В то же время данные по термолизу и продуктам разложения других вольфрамофосфатов цезия в литературе весьма ограничены.
В данной статье представлены результаты по синтезу, исследованию термического разложения и идентификации продуктов термолиза вольфрамофосфатов цезия.
Материалы и методы. Вольфрамофосфаты цезия синтезировали по методикам, описанным в работах [2, 11]. Химический состав соединений установлен методами атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой с использованием IRIS Intrepid II XSP Duo (Thermo Electron Corporation, США), погрешность метода составляет 5%, а также термогравиметрическим анализом при определении водорода в виде воды (погрешность метода 0,04%).
Морфологию поверхности изучали методами растровой электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа с использованием JSM 6490 LV (JEOL) и энергодисперсионного рентгеновского (EDX) спектрометра INCA Penta FETx3 (OXFORD Instruments). Визуализация образцов, нанесенных на проводящую графитовую ленту, проводилась в режиме обратно рассеянных электронов для элементного анализа (погрешность метода 5%). Тонкую структуру продуктов термолиза вольфрамофосфатов цезия изучали на электронном микроскопе JEM-200A фирмы JEOL при ускоряющем напряжении 200 кВ.
Идентификацию гетерополиоксометаллатов и продуктов их термолиза проводили с помощью ИК-спектров и рентгенофазового анализа. ИК-спектры записаны в диапазоне 400–4000 см –1 на спектрометре Vertex 70 «Bruker Optik GmbH». Навеска образцов смешивалась с монокристаллическим KBr и спрессовывалась в тонкий диск.
Рентгенофазовый анализ (РФА) поликристаллических образцов проводили на дифрактометре ДРОН-2.0 (Cu Kα-излучение) в диапазоне 10 ° ≤ 2θ ≤ 60 ° со скоростью 1 градус в минуту. Параметры элементарной ячейки были рассчитаны с использованием FULLPROF.2k (версия 5.30) с графическим интерфейсом WinPLOTR методом полного профиля Le Bail.
Термогравитограммы образцов записаны на синхронном термоанализаторе STA 449 F1 Jupiter в режиме дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при скорости нагрева 10 °С / мин в атмосфере аргона; масса навески 15–20 мг.
Основная часть. Соединения Cs3[PW12O40] ∙ 9H2O, Cs5Na2[PW11O39(H2O)] ∙ 5H2O и Cs5[PW11O39Ni0,5Cu0,5(H2O)] ∙ 4H2O синтезированы из водных растворов при комнатной температуре по следующим схемам:
[PW12O40]3– + Cs+ → Cs3[PW12O40] ∙ 9H2O
[PW12O40]3– + OH– → [PW11O39(H2O)]7–
[PW11O39(H2O)]7– + Cs+ + Na+ → Cs5Na2[PW11O39(H2O)] ∙ 5H2O
[PW11O39(H2O)]7– + Ni2+ + Cu2+ + Cs+ → Cs5[PW11O39Ni0.5Cu0.5(H2O)] ∙ 4H2O
12-вольфрамофосфат цезия выпадал из реакционной смеси в виде плотного, плохо растворимого белого осадка. В отличие от него, 11-вольфрамофосфаты цезия растворимы в воде, и их хорошо ограненные кристаллы образовывались из раствора через 24 часа. В таблице 1 представлен химический состав этих соединений.
Таблица 1
Химический состав синтезированных вольфрамофосфатов цезия, мас. %
|
Cs3[PW12O40] ∙ 9H2O |
Cs5Na2[PW11O39(H2O)] ∙ 5H2O |
Cs5[PW11O39Ni0.5Cu0.5(H2O)] ∙ 4H2O |
||||||
|
элемент |
рассчитано |
найдено |
элемент |
рассчитано |
найдено |
элемент |
рассчитано |
найдено |
|
Cs |
11,60 |
11,55 |
Cs |
19,01 |
19,00 |
Cs |
19,02 |
19,00 |
|
P |
0,90 |
0,90 |
P |
0,89 |
0,90 |
P |
0,89 |
0,90 |
|
W |
64,17 |
64,20 |
W |
57,85 |
57,90 |
W |
57,90 |
57,85 |
|
H |
0,53 |
0,54 |
H |
0,35 |
0,35 |
H |
0,29 |
0,30 |
|
|
|
|
Na |
1,31 |
1,30 |
Ni |
0,84 |
0,85 |
|
|
|
|
|
|
|
Cu |
0,91 |
0,90 |
ИК-спектры синтезированных соединений в области валентных колебаний металл-кислородного каркаса имеют форму, аналогичную известным соединениям со структурой аниона Кеггина (рис. 1, спектры 1 и 2), например, приведенным в работе [12]. Это позволяет отнести полученные соединения к 12-вольфрамофосфату цезия и 11-вольфрамофосфатам цезия.
Результаты термического анализа указывают на то, что синтезированные вольфрамофосфаты цезия термически нестабильны и при нагревании происходит их дегидратация (рис. 2). Экзотермический эффект при 650 °C обусловлен кристаллизацией продуктов термолиза вольфрамофосфатометаллата цезия.
Рис. 1. ИК-спектры вольфрамофосфатов цезия: 1 – Cs3[PW12O40] ∙ 9H2O;
2 – Cs5Na2[PW11O39(H2O)] ∙ 5H2O; 3 – Cs3[PW12O40] t = 900 °C;
4 – Cs5Na2[PW11O39] t = 900 °C
На рентгенограмме 12-вольфрамофосфата цезия, прокаленного при температуре 900 °C, присутствуют рефлексы одной фазы Cs3PW12O40 [13] (рис. 3). ИК-спектр этого соединения в области валентных колебаний металл-кислородного каркаса 400–1200 см–1, идентичен ИК-спектру исходного вольфрамофосфата цезия (рис. 1). Исходная структура аниона Кеггина этого соединения сохраняется после прокаливания при 900 °C.
На рентгенограмме 11-вольфрамофосфата цезия Cs5Na2[PW11O39], прокаленного при 600 °C, присутствуют рефлексы фазы со структурой пирохлора [14, 15] и Cs3[PW12O40] (в качестве примеси). Параметр элементарной ячейки фазы со структурой пирохлора равен 10,39 Å. После прокаливания при 800 °C были обнаружены рефлексы фаз пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы (ГВБ) [16, 17] (рис. 3). Микрофотографии продуктов термолиза 11-вольфрамофосфатов цезия, прокаленных при 800 °C, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа, показывают их слоистую структуру (рис. 4).
Рис. 2. Термогравитограмма вольфрамофосфатометаллата цезия состава
Cs5[PW11O39Ni0,5Cu0,5(H2O)] ∙ 4H2O; 1 – TГ; 2 – ДСК
Рис. 3. Рентгенограммы вольфрамофосфатов цезия, прокаленных при различной температуре:
1 – Cs3[PW12O40] t = 900 °C; 2 – Cs5Na2[PW11O39] t = 600 °C;
3 – Cs5Na2[PW11O39] t .= 800 °C; 4 – Cs5[PW11O39Ni0,5Cu0,5] t = 700 °C;
5 – Cs5[PW11O39Ni0,5Cu0,5] t = 850 °C
Рис. 4. Слоистая структура частиц продукта термолиза
11-вольфрамофосфата цезия состава Cs5Na2[PW11O39], прокаленного при 800 °C; просвечивающая электронная микроскопия, × 30000
Оксидные соединения вольфрама (VI) с кубической гранецентрированной структурой типа пирохлора с общей формулой A2B2O6 или KtnxMxW2–xO6, представляют собой нестехиометрические соединения переменного состава, где Kt = K, Rb, Cs; M = Fe, Co , Ni, Zn, Cr и другие элементы. Индекс «n» равен 3 для элементов M со степенью окисления +3, и n равен 4, когда степень окисления +2. Эти соединения можно рассматривать как результат замены части атомов вольфрама (VI) в формуле WO3 на элемент M и три или четыре атома щелочного металла, компенсирующие заряд вольфрама (VI) [18–20].
Известны оксидные соединения вольфрама (VI) с 3d и другими элементами со структурой гексагональной вольфрамовой бронзы, например, фазы переменного состава: KtnxMxW1–xO3, Kt = K, Rb, Cs, NH4+; M = Fe, Co, Ni , Zn, Cr [18, 19]. Удвоение их простейшей формулы приводит к получению формул дефектных пирохлоров KtnxMxW2–xO6. Таким образом, эти два типа соединений имеют аналогичный химический состав и по данным, приведенным в работе [19], при прокаливании происходит полиморфный переход кубической в гексагональную структуру и наоборот.
В данном случае элементом M является фосфор (V), а продукты термолиза 11-вольфрамофосфата Cs5Na2[PW11O39], прокаленного при 900 °C, могут быть представлены формулой Cs5/13Na2/13P1/13W11/13O3 или Cs10/13Na4/13P2/13W22/13O6. Они удовлетворяют общей формуле KtnxPxW2–2xO6.
Термическое поведение вольфрамофосфатометаллатов [PW11O39Z(H2O)]5– со структурой аниона Кеггина и лакунарной соли вольфрамофосфата цезия [PW11O39 (H2O)]7– аналогично. После прокаливания 11-вольфрамофосфата цезия состава Cs5[PW11Ni0.5Cu0.5O39] при 700 °C на рентгенограмме преобладают рефлексы фазы типа пирохлора. Остальные рефлексы относятся к примесной фазе Cs3[PW12O40]. Параметр элементарной ячейки фазы типа пирохлора равен 10,29 Å. Фазы типа пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы идентифицируются в прокаленном при 900 °C образце.
Микрофотографии продукта термолиза 11-вольфрамофосфата цезия состава Cs5[PW11Ni0,5Cu0,5O39], прокаленного при 700 °C, свидетельствуют о равномерном распределении элементов Cs, P, Ni, Cu, W, O на поверхности порошка в характеристическом рентгеновском излучении (CsLα1, PKα1, NiKα1, CuKα1, WMα1, OKα1) и отсутствии участков с различной морфологией поверхности (рис. 5).
Рис. 5. Морфология частиц продукта термолиза 11-вольфрамофосфата цезия состава Cs5[PW11Ni0,5Cu0,5O39], прокаленного при 700 °C; сканирующая электронная микроскопия. Контраст во вторичных электронах (a),
обратно рассеянных электронах (б); в характеристическом рентгеновском излучении: CsLα1 (в), NiKα1 (г), PKα1 (д), CuKα1 (е), OKα1 (ж), WMα1 (з)
Результаты исследований подтверждают, что ионы фосфора, никеля и меди входят в структуру пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы, обе фазы подобны и имеют состав Cs10/13P2/13Ni1/13Cu1/13W22/13O6. Фазы, аналогичные данному химическому составу, ранее не были известны в литературе.
Процессы термолиза вольфрамофосфатов можно представить следующими схемами:
Cs3[PW12O40] ∙ 9H2O → Cs3[PW12O40].
Cs5Na2[PW11O39(H2O)] ∙ 5H2O → Cs5Na2PW11O39 → пирохлор + Cs3PW12O40 → → Cs10/13Na4/13P2/13W22/13O6 (пирохлор + гексагональная вольфрамовая бронза(ГВБ).
Cs5[PW11O39Ni0.5Cu0.5(H2O)] ∙ 4H2O → Cs5PW11Ni0.5Cu0.5O39 → пирохлор + Cs3PW12O40 → → Cs10/13P2/13Ni1/13Cu1/13W22/13O6 (пирохлор + ГВБ)
Представленные схемы термолиза цезиевых солей вольфрамофосфатов со структурой аниона Кеггина, вероятно, носят более общий характер и применимы для прогноза структуры и продуктов термолиза вольфрамофосфатов и вольфрамофосфатометаллатов других структурных типов гетерополиоксометаллат-анионов, например, Доусона ([P2W18O62]6–, [P2W17O61]n–, [P2W17O61Z]m– и т. д.).
В работах [4–9] представлены результаты исследований сорбционных и каталитических свойств вольфрамометаллатов, вольфрамофосфатов и продуктов их термолиза, в которых показана высокая селективность катализаторов на их основе, обусловленная особенностями строения полиоксоанионов и структур соединений типа пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы. Результаты этих исследований позволяют предположить наличие аналогичных свойств у синтезированных соединений и продуктов их термолиза, представленных в данной статье.
1. Roy S., Crans D.C., Parac-Vogt T.N., eds. Polyoxometalates in Catalysis, Biology, Energy and Materials Science. Lausanne: Frontiers Media SA. 2019. 224 p. DOI: 10.3389/978-2-88963-233-6.
2. Pope M.T. Heteropoly and Isopoly Oxometallates. Berlin: Springer-Verlag. 1983. 180 p.
3. Pope M.T. A. Muller A., eds. Polyoxometalates: from platonic solids to anti-retroviral activity. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. 1994. 412 p.
4. Чередниченко Л.А., Мороз Я.А. Каталитические свойства гетерополивольфраматов с 3d-элементами и продуктов их термолиза // Кинетика и катализ. 2018. Т.59, №5. С. 560–565. DOI: 10.1134/S0453881118050039.
5. Мороз Я.А., Савоськин М.В. Исследование каталитических свойств продуктов термолиза вольфрамометаллатов в реакциях окисления // Журн. Вестник ДонНУ. Серия А: Естественные науки. 2020. № 1. С. 72–77.
6. Tahmasebi N., Zadehdabagh Z. Simple synthesis and characterization of Cs0,3WO3,15/Cs3PW12O40 composite for fast adsorption of cationic dyes from water // Journal of the Australian Ceramic Society. 2020. Vol. 56. С. 49–57. DOI: 10.1007/s41779-019-00412-9.
7. Okuhara T., Watanabe H., Nishimura T., Inumaru K., Misono M. Microstructure of Cesium Hydrogen Salts of 12-Tungstophosphoric Acid Relevant to Novel Acid Catalysis // Chem. Mater. 2000. Vol. 12. P. 2230–2238. DOI:10.1021/CM9907561.
8. Camarillo-Cisneros J., Arzola-Álvarez C., Cabral-Lares R.M., Arzate-Quintana C., Arzola-Rubio A. Optical properties of W1−X MoXO3⋅ 0,33H2O semiconductor oxides synthesized by hydrothermal and microwave techniques // Inorganic Chemistry Communications. 2020. Vol. 119. Art. 107984. 9 p. DOI: 10.3390/polym11111740.
9. Allmen K., Moré R., Müller R., Soriano-López J., Linden A., Patzke G.R. Nickel-Containing Keggin-Type Polyoxometalates as Hydrogen Evolution Catalysts: Photochemical Structure–Activity Relationships // Chem. Plus. Chem. 2015. Vol. 80. P. 1389 – 1398. DOI: 10.1002/cplu.201500074.
10. Jeon B., Kim T., Lee D., Shin T.J., Oh K.W., Park J. Photothermal Polymer Nanocomposites of Tungsten Bronze Nanorods with Enhanced Tensile Elongation at Low Filler Contents // Polymers. 2019. Vol. 11, No. 11. Art. 1740. 16 p. DOI: 10.3390/polym11111740.
11. Мороз Я.А. Закономерности синтеза гетерополисоединений с 3d-элементами // Журн. Вестник ДонНУ. Серия А: Естественные науки. 2017. № 1. С. 92–110.
12. Kato C.N., Ukai N., Miyamae D., Arata S., Kashiwagi T., Nagami M., Mori T., Kataoka Y., Kitagawa Y., Uno H. Syntheses and X-Ray Crystal Structures of Magnesium- Substituted Polyoxometalates. Advanced Topics in Crystallization. Mastai Y., editor. BoD – Books on Demand, 2015. 372 p. DOI: 10.5772/59598.
13. Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, International Centre for Diffraction Data. Newtown Square. PA. 2005 (ICDD PDF № 00-050-1857).
14. Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, International Centre for Diffraction Data. Newtown Square. PA. 2005 (ICDD PDF № 00-047-0566).
15. Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, International Centre for Diffraction Data. Newtown Square. PA. 2005 (ICDD PDF № 00-033-1029).
16. Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, International Centre for Diffraction Data. Newtown Square. PA. 2005 (ICDD PDF № 01-081-1244).
17. Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, International Centre for Diffraction Data. Newtown Square. PA. 2005 (ICDD PDF № 01-081-1245).
18. Мороз Я.А., Чередниченко Л.А. О некоторых закономерностях термолиза гетерополиоксометаллатов с 3d-элементами // Вестник ДонНУ. Серия А: Естественные науки. 2018. № 1. С. 95–103.
19. Клевцов П.В., Синайко В.А. О двойных вольфраматах калия, рубидия и цезия c трехвалентными металлами Al, Ge, Cr и Fe // Журн. неорган химии. 1975. Т.20, №8. С. 2104–2107.
20. Коваленко Л.Ю., Бурмистров В.А., Захарьевич Д.А. Состав и структура фаз, образующихся при термолизе твердых растворов замещения H2Sb2–xVxO6•nH2O // Конденсированные среды и межфазные границы. 2020. Т. 22, №1. С. 75–83. DOI:10.17308/kcmf.2020.22/2507.
