from 01.01.1990 to 01.01.2021
, Russian Federation
Belgorod, Russian Federation
employee from 01.01.2018 until now
Belgorod, Russian Federation
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
Thermodynamic analysis of the hydration processes of tricalcium silicate 3CaO•SiO2 is difficult due to the unreliability of the initial data for hydration products. In addition, there are disagreements about the basicity of the hydration phases (3CaO•SiO2•3H2O or 2CaO•SiO2•2H2O). For the latter, there is no free energy of formation in the reference literature. There are also no data on the water solubility of these calcium hydrosilicates. The proposed values of ∆G0298 for these hydrosilicates, equal to 1064,3 and 639,7, as well as the enthalpies of formation (∆Н0298), equal to 1157,2 and 696,9 kcal/mol, re-spectively. Further thermodynamic calculations were performed using these values. To calculate the composition of the liquid phase, a simplified Born-Haber cycle is used. The values of the calculated heat release of tricalcium silicate with the formation of C3S2H3 and C2SH2, obtained using the pro-posed values of enthalpies, differ little from each other and are close to the experimental data. The calculated solubility of C3S2H3 is 0,7 g/l CaO, and C2SH2 is 0,92 g/l CaO. Since the solubility of C3S2H3 is much lower than of Ca(OH)2 (portlandite), which is formed during hydration of tricalcium silicate in large quantities, C3S2H3 is unstable under these conditions and its basicity increases. It is suggested that C3S2H3 is the main hydration product of CEM III and other cements with a high content of active mineral additives, and C2SH2 is CEM I and CEM II.
tricalcium silicate, hydrosilicates, thermodynamics, enthalpy, Gibbs free energy, ion activity and con-centration, specific heat release
Введение.
Алит – 3CaO·SiO2 (C3S) – является важнейшим компонентом основного вяжущего современности – портландцемента. Алит на три четверти определяет его строительно-технологические свойства [1-8].
Исследованию свойств этого минерала посвящены многочисленные публикации отечественных и зарубежных специалистов [9-13], однако некоторые вопросы его гидратации и гидратного фазообразования требуют дополнительного внимания [14-18]. Это относится, прежде всего, к составу гидросиликатов кальция, которые образуются при его взаимодействии с водой, а также к составу равновесной с ним жидкой фазы.
В.И. Бабушкин с сотрудниками отмечают, что термодинамический расчет реакций гидратации C3S и C2S с образованием гидросиликатов кальция C3S2H3 и C2SH2 затруднен из-за ненадежности термодинамических свойств последних [7].
До 60-х годов прошлого века считалось [1, 2], что при гидратации C3S и C2S основным продуктом является двухосновный гидросиликат 2CaO·SiO2· 2Н2О (C2SН2).
Однако позднее утвердилось мнение, что гидратация алита и белита сопровождается образованием гидросиликата 3CaO·2SiO2·3Н2О (C3S2Н3) [3-7].
Однако не все согласны с этим мнением. Так, Л.Е. Коуплендом и Д.Л. Кантро [8] было показано, что основность гидросиликатов, образующихся из силикатов кальция C3S и C2S, а также из портландцемента, зависит от водоцементного отношения: при увеличении B/Ц с 0,22 до 0,7-1 она падает от 2-х до 1,45.
В связи с этим следует подчеркнуть, что исследования последних лет по гидратации цемента проводились в суспензиях с B/Ц = 0,7-0,9, тогда как нормальная густота алита и белита не превышает 0,2-0,25.
Лохер Ф.В. и Рихартц В. пришли к выводу, что основность продуктов гидратации C3S и портландцемента гораздо выше 1,5 и равна 2-3 [19].
Цель данной работы – восполнить указанные пробелы в термодинамике и химии процессов гидратации и гидратного физообразования в системе 3CaO·2SiO2 - Н2О.
Методы и материалы.
Термодинамические расчеты проводились с использованием стандартных справочных данных, приведенных в технической литературе, уточненных в ряде случаев, авторами.
Основная часть.
Прежде всего, протестируем численное значение ∆G0298 для C3S2Н3 [7]
3CaO·2SiO2 ·3Н2О↔3Ca2+ + 2Н2SiO4 2- + 2ОН- ; /1/
∆G0 р = 1053 - 3·132,2 - 2·283,5 - 2·37,6 = 14,2 ккал/моль;
lgKp = -ΔG0p/2,3RT= -10,41. Теперь находим константу равновесия другим способом.
Kp = [3Ca2+]3[2Н2SiO42-]2[2ОН-]2 = 432[Ca2+]7;
lgKp = 2,63+7lg[Ca2+]; 7lg[Ca2+] = -13,04;
[Ca2+] = 1,38·10-2 г-ион/л = 0,77 г/л CaO; 3[Ca2+]=2,3 г/л CaO.
Если учесть, что коэффициент активности ионов кальция не превышает в данном случае 0,5-0,6, расчетная активность ионов кальция в несколько раз выше, чем даже у портландита, что не соответствует действительности. Причина этого заключается в том, что величины изобарно-изотермических потенциалов C3S2Н3 и Н2SiO42- занижены, т.к. ∆G0298 для ионов кальция, гидроксила и воды не вызывают сомнений [20-23].
На основе тщательного анализа соотношения численных значений энергии Гиббса для C3S2, SiO2, Ca(ОН)2, C2SН1,17 и других соединений [19-23] предлагаются следующие величины ∆G0298: для C3S2Н3 -1064,3, а для Н2SiO42- - 285,5 ккал/моль или г-ион/л.
Протестируем эти величины на основе уравнения /1/.
∆G0р = 1064,3-3·132,2-2·285,5-2·37,6 = 21,5 ккал/моль;
15,83lgKp = - 15,76Kp = 2,63 + 7lg[Ca2+];
lg[Ca2+] = -2.63; [Ca2+] = 2,05·10-3 г-ион/л = 0,117 г/л CaO; 3[Ca2+] = 0,35 г/л CaO.
Пересчитаем активность ионов а=[Ca2+] на их концентрацию С по формуле с=а/g, где g - коэффициент активности ионов [24].
Для этого вначале рассчитаем ионную силу раствора ƒ [24].
ƒ = 0,5 (3·2,09·4+2·2,09·4+2·2,09)·10-3 = 2,3·10-2;
gCa2+ = 0,53; Cсa2+ = 0,66 г/л CaO;
gН2SiO42- = 0,55; СН2SiO42- =0,4 г/л SiO2;
gон- =0,92º; рН=11,7.
Расчетная величина растворимости C3S2H3 согласуется с установленным экспериментально значением растворимости гидросиликата состава 4СаО·3SiO2·nH2O, равной 0,53 г/л CaO [7].
Теперь, используя предложенные величины ∆G0298 для Н2SiO42- и C3S2Н3 рассчитаем процесс гидратации алита с применением простейшего цикла Борна-Габера [25].
3CaO·2SiO2 + 3Н2О 
1,5CaO·SiO2·1,5Н2О + 1,5Ca(OH)2
∆G02 ∆G03
3Ca2++ Н2SiO42-+4ОН-. /2/
Здесь величина ∆G01 равна изменению свободной энергии в результате гидратации C3S с превращением его в смесь гидросиликата кальция и портландита;
∆G02 - изменение ∆G в результате растворения алита в воде;
∆G03 - изменение свободной энергии в результате выпадения в твердую фазу смеси гидросиликата кальция и портландита.
Из направления стрелок следует, что ∆G01=∆G02 + ∆G03.
Рассчитаем численные значения ∆G01 - ∆G03.
∆G01= 665,5 + 3·56,7 - 532,15 - 1,5·214,4 = -18,15 ккал/моль;
∆G02 = 665,5 + 3·56,7 - 3·132,2 - 285,5 - 4·37,6 = 3,1 ккал/моль;
∆G03 = 3·132,2 + 285,5 + 4·37,6 - 532,15 - 1,5·214,4 = -21,25 ккал/моль.
Рассчитаем ионный состав жидкой фазы вблизи частиц алита, а затем – находящейся в равновесии с гидросиликатом кальция.
∆G02 = 3,1 ккал/моль; Кр2 = - 2,27;
Кр2 = [3Ca2+]3 [Н2SiO42-] [4ОН-]-4 = 6912[Ca2+]8;
lgКр2 = 3,84 + 8lg[Ca2+]; lg[Ca2+] = -6,11; lg[Ca2+] = -0,76;
[Ca2+] = 0,174 г-ион/л = 9,74 г/л СаО; 3[Ca2+] = 29,2 г/л СаО.
Такой показатель активности ионов Ca2+ реализуется лишь у самого поверхностного слоя частиц гидратирующегося алита (внутренний слой по Кондо), а в жидкой фазе содержание ионов резко падает из-за кристаллизации портландита и гидросиликатов Са.
Рассчитаем состав жидкой фазы, находящейся в равновесии с гидросиликатом кальция + портландит.
- ∆G03 = 21,25 ккал/моль; Кр3 = -15,58;
lg[Ca2+] = -2,43; [Ca2+] = 3,7·10-3 г-ион/л = 0,208 г/л СаО; 3[Ca2+] = 0,62 г/л СаО.
Пересчитаем величины активности ионов а=[Ca2+], [Н2SiO42-] и [ОН-] на концентрации С по формуле c=а/g, где g - коэффициент активности. Для этого сначала рассчитаем ионную силу ƒ.
ƒ = 0,5(3,7·3·4+3,7·4+3,7·4)·10-3 = 3,7·10-2;
gСа2+ = 0,49; Сса2+ = 1,18 г/л СаО;
gН2SiO42- = 0,49; СН2SiO42- = 0,42 г/л SiO2; gОН- = 0,9; рН = 12,2.
Полученные результаты удовлетворительно согласуются с тем, что растворимость портландита равна 1,13 г/л СаО [1].
Рассмотрим теперь гидратацию алита с образованием двухосновного гидросиликата 2CaO·SiO2·2Н2О (C2SН2).
3CaO·2SiO2 + 3Н2О 
2CaO·SiO2·2Н2О + Ca(OH)2
∆G02 ∆G03
3Ca2++ Н2SiO42- + 4ОН-. /3/
Расчет ∆G01
и ∆G03
невозможен при отсутствии величины свободной энергии C2SН2.
На основе анализа зависимости ∆G0298 гидросиликатов кальция от состава предлагаем величину свободной энергии C2SН2, равную - 639,7 ккал/моль. Протестируем ее:
2CaO·SiO2·2Н2О ↔ 2Са2++ Н2SiO42-+ 2ОН-; /4/
∆G0p= 639,7-2·132,2-285,5-2·37,6=14,6 ккал/моль;
lg Кр = -10,70; Кр = [2Ca2+]2 [Н2SiO42-] [2ОН-]2=16[Ca2+]5;
lg Кр =1,2+5lg[Ca2+]; lg[Ca2+]= -2,38; [Ca2+]=4,17·10-3 г-ион/л=0,23 г/л СаО;
2[Ca2+]=0,46 г/л СаО.
Рассчитаем растворимость C2SН2
ƒ = 0,5(4,17·4·2+4,17·4+4,17·2) ·10-3 = 2,9·10-2;
gСа2+ = 0,524; ССа2+ = 0,89 г/л СаО;
СН2SiO42- = 0,5 г/л; рН=12,0.
Если учесть, что растворимость 1,33CaO·SiO2·nН2О равна 0,53 г/л [7], а 1,5CaO·SiO2·1,5Н2О - 0,7 г/л, рассчитанное значение растворимости C2SН2 вполне приемлемо.
Произведем по уравнению /3/ расчет свободной энергии гидратации алита, используя предложенное значение энергии Гиббса C2SН2, равное -639,7 ккал/моль.
∆G01 = 665,5 + 3·56,7 - 639,7 - 214,4 = - 18,5 ккал/моль;
∆G02 = 665,5 + 3·56,7 - 3·132,2 - 285,5 - 4·37,6 = 3,1 ккал/моль;
∆G03 = 3·132,2 + 285,5 + 4·37,6 - 639,7 - 214,7 = -21,6 ккал/моль;
∆G02 = 3,1; lgКр2 = -2,27;
Кр2 = [3Ca2+]3[Н2SiO42-] [4ОН-]4 = 6912[Ca2+]8;
lg Кр2 = 3,84+8lg[Ca2+]; lg[Ca2+] = -0,76.
[Ca2+] = 1,74·0,1 = 0,174 г-ион/л = 9,74 г/л СаО.
Рассчитаем ионный состав жидкой фазы, находящейся в равновесии с продуктами гидратации алита.
-∆G03 = 21,6; lgКр3 = -15,93; lg[Ca2+] = -2,47;
[Ca2+] = 3,39·10-3 г-ион/л = 0,193 г/л СаО; 3[Ca] = 0,58 г/л СаО;
ƒ = 0,5(3,39·4+3,39·4+3,39·4)10-3 = 3,39·10-2;
gСа2+ = 0,49; Сса2+ = 1,18; γ Н2SiO42- = 0,49; СН2SiO42- = 0,44 г/лSiO7;
gон = 0,9; рН=12,2.
Полученные результаты расчетов удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными за исключением концентрации кремнекислоты в жидкой фазе [1]. Она на практике ниже расчетной величины из-за полимеризации иона Н2SiO42-.
Теперь рассчитаем тепловыделение при полной гидратации алита по реакциям /2/ и /3/.
Анализ энтропийной составляющей энтальпии гидросиликатов кальция показал, что она зависит от содержания в молекуле ионов кислорода mО и от количества воды в ней nН2O [26].
T·S = 29,2·m + 61,1n кДж/моль.
Для 1,5СаО·SiO2·1,5 Н2O получим:
T·S = (3,5·29,2 + 1,5·61,1)/4,18 = 46,4 ккал/моль.
Отсюда ∆Н0298=532,15 + 46,4 = 578,6 ккал/моль (для C3S2Н3 она равна 1157,2 ккал/моль).
Теперь можно рассчитать тепловыделение алита (общее Н и удельное h).
Н= 700,4 + 3·68,3 - 578,6 - 1,5·235,8 = -27,0 ккал/моль.
h = Н·1000/228 = 118,4 кал/г.
Теперь посчитаем h для реакции гидратации C3S с образованием гидросиликата C2SН2.
∆Н0298 = -639,7 - (4·29,2+2·61,1)/4,18 = -696,9 ккал/моль
Н= 700,4+3·68,3 - 696,9 - 235,8 = -27,4 ккал/моль
h = 27,4·1000/228 = -120,1 кал/г.
Полученные результаты близки к экспериментальным данным [7].
Выводы
Приведенные в справочной литературе термодинамические свойства гидросиликата C3S2H3, равные для энергии Гиббса - 1052,95 и - 1143,2 ккал/моль для энтальпии являются заниженными. Авторы предлагают величины - 1064,3 и - 1157,2 ккал/моль соответственно. Для гидросиликата C2SH2 предлагаются ∆G0298 = -639,7 и ∆Н0298 = -696,9 ккал/моль.
Растворимость C3S2H3 в воде равна 0,7 г/л СаО, а C2SH2 – 0,92 г/л СаО.
При использовании приведенных выше величин свободной энергии Гиббса гидросиликатов кальция гидратация алита с образованием C3S2H3 и C2SH2 сопровождается близкими термодинамическими эффектами.
Так как растворимость гидросиликата C3S2H3 значительно ниже, чем у портландита, он неустойчив в смеси с последним и превращается в C2SH2. Последний является основным продуктом гидратации алита и цементов типа ЦЕМ I и ЦЕМ II, а C3S2H3 – ЦЕМ IIIА при температуре 20-25°С.
1. Li F.M. Chemistry of cement and concrete [Himiya cementa i betona]. Translated from English M: Stroyizdat, 1961. 646 p. (rus)
2. Butt Yu.M., Sychev M.M., Timashev V.V. Chemical technology of binding materials [Himicheskaya tekhnologiya vyazhushchih materialov]. M: High School, 1980. 472 p. (rus)
3. Vovk A.I. C3S hydration and CSH phase structure: new approaches, hypotheses, and data [Gidrataciya C3S i struktura CSH-fazy: novye podhody, gipotezy i dannye]. Cement and its application. 2012. No. 3. Pp. 89–92. (rus)
4. Taylor H.F. Chemistry of cements [Himiya cementov]. M: Mir, 1996. 560 p. (rus)
5. Ramachandran V.S. Science of concrete [Nauka o betone]. Moscow: Stroyizdat, 1986. 546 p. (rus)
6. Brunauer S., Kantro D.L. Hydration of alite and belite at a temperature of 5–50 °C [Gidrataciya alita i belita pri temperature 5–50 °C]. Chemistry of cement. Translated from the English by H. F. Taylor. Moscow: Stroyizdat, 1969. 502 p . (rus)
7. Babushkin V.I., Matveev G.M., Mchedlov-Petrosyan O. P., Thermodynamics of silicates [Termodinamika silikatov]. Moscow: Stroyizdat, 1986. 408 p. (rus)
8. Copeland L.E., Kantro D. L. Hydration of p-cement [Gidrataciya portlandcementa]. Proceedings of the VI International Congress on Cement chemistry, volume II, book 1, Pp. 222–241. M: Stroyizdat, 1973. (rus)
9. Sharafutdinov Z. Z., Krivoborodov Yu.R. Polymer-cement systems for the construction of oil and gas wells [Polimercementnye sistemy dlya stroitel'stva neftyanyh i gazovyh skvazhin]. Construction of oil and gas wells on land and at sea. 2017. No. 3. Pp. 37–50. (rus)
10. Molchan N.V., Krivoborodov Yu.R., Fertikov V.I. Interatomic interactions in binary calcium compounds [Mezhatomnye vzaimodejstviya v binarnyh soedineniyah kal'ciya]. Technique and technology of silicates. 2018. Vol. 25. No. 4. Pp. 106–109. (rus)
11. Sivkov S.P. Cements of the future [Cementy budushchego]. In the collection: Modern engineering problems of key industries. Collection of scientific papers of the International Scientific and Technical Symposium and the International Kosygin Forum. 2019. Pp. 63–67. (rus)
12. Li X., Liu Z., Lv Y., Jiang W., Zhou Y., Cai L. Influence of graphene oxide on hydration characteristics of tricalcium silicate. Advances in Cement Research. 2019. Vol. 31. No. 10. Pp. 448–456.
13. Claverie J., Bernard F., Kamali-Bernard S., Cordeiro J.M.M. Water's behaviour on ca-rich tricalcium silicate surfaces for various degrees of hydration: a molecular dynamics investigation. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2019. Vol. 132. Pp. 48–55.
14. Rakhimbayev Sh.M., Anikanova T.V., Rakhimbayev I.Sh., Pogromsky A.S. The relationship between the kinetic constants of cement hardening and the thermodynamic effects of reactions [Vzaimosvyaz' mezhdu kineticheskimi konstantami tverdeniya cementa i termodinamicheskimi effektami reakcij]. Proceedings of the St. Petersburg State Technological Institute (Technical University). 2019. No. 49 (75). Pp. 53–57. (rus)
15. Onoprienko N. N., Rahimbaev Sh. M. Influence of composition of functional additives and deformation modes on flow behavior of polymer composite materials. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2018. Volume 327. P.032043.
16. Elistratkin M.Yu., Minakov S.V., Shatalova S.V. Influence of a mineral additive in the composition of a composite binder on the efficiency of a plasticizer [Vliyanie mineral'noj dobavki v sostave kompozicionnogo vyazhushchego na effektivnost' raboty plastifikatora]. Construction materials and products. 2019. Vol. 2. No. 2. Pp. 10–16. (rus)
17. Chen H., Li Q., Hou P., Cheng X., Feng P., Ye S. The influence of inorganic admixtures on early cement hydration from the point of view of thermodynamics. Construction and Building Materials. 2020. Vol. 259. P. 119777.
18. Matsuzawa K., Sakai E., Shimazaki D., Kawakami H. Effect of non-adsorbed superplasticizer molecules on fluidity of cement paste at low water-powder ratio. Cement and Concrete Composites. 2019. Vol. 97. Pp. 218–225.
19. Loher V.F., Richartz V. Research of cement hydration [Issledovanie gidratacii cementa]. Proceedings of the VI International Congress on Cement Chemistry, volume II, book 1, M: Stroyizdat, 1973. Pp. 102–134. (rus)
20. Karpov I.K., Kashik S.A., Pampura V.D. Constants of substances for thermodynamic calculations in geochemistry and petrology [Konstanty veshchestv dlya termodinamicheskih raschetov v geohimii i petrologii]. Novosibirsk: Nauka, 1968. 432 p. (rus)
21. Naumov G.V., Khodakovsky I.L., Ryzhenko V.I. Handbook of thermodynamic quantities [Spravochnik termodinamicheskih velichin]. Moscow: Atomizdat, 1971. 238 p. (rus)
22. Karapetyants M. H., Karapetyants M. L. Basic thermodynamic constants of inorganic and organic substances [Osnovnye termodinamicheskie konstanty neorganicheskih i organicheskih veshchestv]. M: Chemistry, 1968. 132 p. (rus)
23. Bulakh A.G., Bulakh N.G. Physico-chemical properties of minerals and hydrothermal solutions [Fiziko-himicheskie svojstva mineralov i gidrotermal'nyh rastvorov]. Leningrad: Nedra, 1978. 172 p. (rus)
24. Rumyantsev P.F., Khotimchenko V.S., Nikushchenko V.M. Hydration of calcium aluminates [Gidrataciya alyuminatov kal'ciya]. Leningrad: Nauka, 1974. 80 p. (rus)
25. Rakhimbaev S.M. Ehe calculation of the effective charges of the ions in a polyatomic oxygen-containing compounds on thermochemical data [Raschet effektivnyh zaryadov ionov v mnogoatomnyh kislorodsoderzhashchih soedineniyah po termohimicheskim dannym]. Journal of physical chemistry. 1966, Vol 50. No. 12. Pp. 3080–3081. (rus)
26. Rakhimbaev S.M. Rakhimbayev I.S., Popescu N.M. Verification of the thermodynamic properties of hydroalumination calcium and phase transformations [Verifikaciya termodinamicheskih svojstv gidroalyuminatov kal'ciya i ih fazovyh prevrashchenij]. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov. 2017. No. 11. Pp. 133–137. (rus)
