с 01.01.1990 по 01.01.2021
, Россия
Белгородская область, Россия
сотрудник с 01.01.2018 по настоящее время
Белгород, Россия
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
Термодинамический анализ процессов гидратации трехкальциевого силиката 3CaO•SiO2 затруднен из-за ненадежности исходных данных для продуктов гидратации. К тому же имеются разногласия по поводу основности гидратных фаз (3CaO•SiO2•3Н2О либо 2CaO•SiO2•2Н2О). Для последнего в справочной литературе нет свободной энергии образования. Отсутствуют также данные по растворимости в воде этих гидросиликатов кальция. Предложены величины ∆G0298 для этих гидросиликатов, равные 1064,3 и 639,7, а также энтальпии образования (∆Н0298), равные 1157,2 и 696,9 ккал/моль соответственно. Дальнейшие термодинамические расчеты выполнены с использованием этих величин. С целью расчета состава жидкой фазы использован упрощенный цикл Борна-Габера. Величины расчетного тепловыделения трехкальциевого силиката с образованием C3S2H3 и C2SH2, полученные с использованием предложенных значений энтальпий, мало отличаются друг от друга и близки к экспериментальным данным. Расчетная растворимость C3S2H3 равна 0,7 г/л CaO, а C2SH2 – 0,92 г/л CaO. Так как растворимость C3S2H3 намного ниже, чем у Ca(OH)2 (портландита), который образуется при гидратации трехкальциевого силиката в большом количестве, C3S2H3 неустойчив в этих условиях и его основность повышается. Высказано предположение, что C3S2H3 является основным продуктом гидратации ЦЕМ III и других цементов с высоким содержанием активных минеральных добавок, а C2SH2 - ЦЕМ I и ЦЕМ II.
трехкальциевый силикат, гидросиликаты, термодинамика, энтальпия, энергия Гиббса, активность и концентрация ионов, удельное тепловыделение
Введение.
Алит – 3CaO·SiO2 (C3S) – является важнейшим компонентом основного вяжущего современности – портландцемента. Алит на три четверти определяет его строительно-технологические свойства [1-8].
Исследованию свойств этого минерала посвящены многочисленные публикации отечественных и зарубежных специалистов [9-13], однако некоторые вопросы его гидратации и гидратного фазообразования требуют дополнительного внимания [14-18]. Это относится, прежде всего, к составу гидросиликатов кальция, которые образуются при его взаимодействии с водой, а также к составу равновесной с ним жидкой фазы.
В.И. Бабушкин с сотрудниками отмечают, что термодинамический расчет реакций гидратации C3S и C2S с образованием гидросиликатов кальция C3S2H3 и C2SH2 затруднен из-за ненадежности термодинамических свойств последних [7].
До 60-х годов прошлого века считалось [1, 2], что при гидратации C3S и C2S основным продуктом является двухосновный гидросиликат 2CaO·SiO2· 2Н2О (C2SН2).
Однако позднее утвердилось мнение, что гидратация алита и белита сопровождается образованием гидросиликата 3CaO·2SiO2·3Н2О (C3S2Н3) [3-7].
Однако не все согласны с этим мнением. Так, Л.Е. Коуплендом и Д.Л. Кантро [8] было показано, что основность гидросиликатов, образующихся из силикатов кальция C3S и C2S, а также из портландцемента, зависит от водоцементного отношения: при увеличении B/Ц с 0,22 до 0,7-1 она падает от 2-х до 1,45.
В связи с этим следует подчеркнуть, что исследования последних лет по гидратации цемента проводились в суспензиях с B/Ц = 0,7-0,9, тогда как нормальная густота алита и белита не превышает 0,2-0,25.
Лохер Ф.В. и Рихартц В. пришли к выводу, что основность продуктов гидратации C3S и портландцемента гораздо выше 1,5 и равна 2-3 [19].
Цель данной работы – восполнить указанные пробелы в термодинамике и химии процессов гидратации и гидратного физообразования в системе 3CaO·2SiO2 - Н2О.
Методы и материалы.
Термодинамические расчеты проводились с использованием стандартных справочных данных, приведенных в технической литературе, уточненных в ряде случаев, авторами.
Основная часть.
Прежде всего, протестируем численное значение ∆G0298 для C3S2Н3 [7]
3CaO·2SiO2 ·3Н2О↔3Ca2+ + 2Н2SiO4 2- + 2ОН- ; /1/
∆G0 р = 1053 - 3·132,2 - 2·283,5 - 2·37,6 = 14,2 ккал/моль;
lgKp = -ΔG0p/2,3RT= -10,41. Теперь находим константу равновесия другим способом.
Kp = [3Ca2+]3[2Н2SiO42-]2[2ОН-]2 = 432[Ca2+]7;
lgKp = 2,63+7lg[Ca2+]; 7lg[Ca2+] = -13,04;
[Ca2+] = 1,38·10-2 г-ион/л = 0,77 г/л CaO; 3[Ca2+]=2,3 г/л CaO.
Если учесть, что коэффициент активности ионов кальция не превышает в данном случае 0,5-0,6, расчетная активность ионов кальция в несколько раз выше, чем даже у портландита, что не соответствует действительности. Причина этого заключается в том, что величины изобарно-изотермических потенциалов C3S2Н3 и Н2SiO42- занижены, т.к. ∆G0298 для ионов кальция, гидроксила и воды не вызывают сомнений [20-23].
На основе тщательного анализа соотношения численных значений энергии Гиббса для C3S2, SiO2, Ca(ОН)2, C2SН1,17 и других соединений [19-23] предлагаются следующие величины ∆G0298: для C3S2Н3 -1064,3, а для Н2SiO42- - 285,5 ккал/моль или г-ион/л.
Протестируем эти величины на основе уравнения /1/.
∆G0р = 1064,3-3·132,2-2·285,5-2·37,6 = 21,5 ккал/моль;
15,83lgKp = - 15,76Kp = 2,63 + 7lg[Ca2+];
lg[Ca2+] = -2.63; [Ca2+] = 2,05·10-3 г-ион/л = 0,117 г/л CaO; 3[Ca2+] = 0,35 г/л CaO.
Пересчитаем активность ионов а=[Ca2+] на их концентрацию С по формуле с=а/g, где g - коэффициент активности ионов [24].
Для этого вначале рассчитаем ионную силу раствора ƒ [24].
ƒ = 0,5 (3·2,09·4+2·2,09·4+2·2,09)·10-3 = 2,3·10-2;
gCa2+ = 0,53; Cсa2+ = 0,66 г/л CaO;
gН2SiO42- = 0,55; СН2SiO42- =0,4 г/л SiO2;
gон- =0,92º; рН=11,7.
Расчетная величина растворимости C3S2H3 согласуется с установленным экспериментально значением растворимости гидросиликата состава 4СаО·3SiO2·nH2O, равной 0,53 г/л CaO [7].
Теперь, используя предложенные величины ∆G0298 для Н2SiO42- и C3S2Н3 рассчитаем процесс гидратации алита с применением простейшего цикла Борна-Габера [25].
3CaO·2SiO2 + 3Н2О 
1,5CaO·SiO2·1,5Н2О + 1,5Ca(OH)2
∆G02 ∆G03
3Ca2++ Н2SiO42-+4ОН-. /2/
Здесь величина ∆G01 равна изменению свободной энергии в результате гидратации C3S с превращением его в смесь гидросиликата кальция и портландита;
∆G02 - изменение ∆G в результате растворения алита в воде;
∆G03 - изменение свободной энергии в результате выпадения в твердую фазу смеси гидросиликата кальция и портландита.
Из направления стрелок следует, что ∆G01=∆G02 + ∆G03.
Рассчитаем численные значения ∆G01 - ∆G03.
∆G01= 665,5 + 3·56,7 - 532,15 - 1,5·214,4 = -18,15 ккал/моль;
∆G02 = 665,5 + 3·56,7 - 3·132,2 - 285,5 - 4·37,6 = 3,1 ккал/моль;
∆G03 = 3·132,2 + 285,5 + 4·37,6 - 532,15 - 1,5·214,4 = -21,25 ккал/моль.
Рассчитаем ионный состав жидкой фазы вблизи частиц алита, а затем – находящейся в равновесии с гидросиликатом кальция.
∆G02 = 3,1 ккал/моль; Кр2 = - 2,27;
Кр2 = [3Ca2+]3 [Н2SiO42-] [4ОН-]-4 = 6912[Ca2+]8;
lgКр2 = 3,84 + 8lg[Ca2+]; lg[Ca2+] = -6,11; lg[Ca2+] = -0,76;
[Ca2+] = 0,174 г-ион/л = 9,74 г/л СаО; 3[Ca2+] = 29,2 г/л СаО.
Такой показатель активности ионов Ca2+ реализуется лишь у самого поверхностного слоя частиц гидратирующегося алита (внутренний слой по Кондо), а в жидкой фазе содержание ионов резко падает из-за кристаллизации портландита и гидросиликатов Са.
Рассчитаем состав жидкой фазы, находящейся в равновесии с гидросиликатом кальция + портландит.
- ∆G03 = 21,25 ккал/моль; Кр3 = -15,58;
lg[Ca2+] = -2,43; [Ca2+] = 3,7·10-3 г-ион/л = 0,208 г/л СаО; 3[Ca2+] = 0,62 г/л СаО.
Пересчитаем величины активности ионов а=[Ca2+], [Н2SiO42-] и [ОН-] на концентрации С по формуле c=а/g, где g - коэффициент активности. Для этого сначала рассчитаем ионную силу ƒ.
ƒ = 0,5(3,7·3·4+3,7·4+3,7·4)·10-3 = 3,7·10-2;
gСа2+ = 0,49; Сса2+ = 1,18 г/л СаО;
gН2SiO42- = 0,49; СН2SiO42- = 0,42 г/л SiO2; gОН- = 0,9; рН = 12,2.
Полученные результаты удовлетворительно согласуются с тем, что растворимость портландита равна 1,13 г/л СаО [1].
Рассмотрим теперь гидратацию алита с образованием двухосновного гидросиликата 2CaO·SiO2·2Н2О (C2SН2).
3CaO·2SiO2 + 3Н2О 
2CaO·SiO2·2Н2О + Ca(OH)2
∆G02 ∆G03
3Ca2++ Н2SiO42- + 4ОН-. /3/
Расчет ∆G01
и ∆G03
невозможен при отсутствии величины свободной энергии C2SН2.
На основе анализа зависимости ∆G0298 гидросиликатов кальция от состава предлагаем величину свободной энергии C2SН2, равную - 639,7 ккал/моль. Протестируем ее:
2CaO·SiO2·2Н2О ↔ 2Са2++ Н2SiO42-+ 2ОН-; /4/
∆G0p= 639,7-2·132,2-285,5-2·37,6=14,6 ккал/моль;
lg Кр = -10,70; Кр = [2Ca2+]2 [Н2SiO42-] [2ОН-]2=16[Ca2+]5;
lg Кр =1,2+5lg[Ca2+]; lg[Ca2+]= -2,38; [Ca2+]=4,17·10-3 г-ион/л=0,23 г/л СаО;
2[Ca2+]=0,46 г/л СаО.
Рассчитаем растворимость C2SН2
ƒ = 0,5(4,17·4·2+4,17·4+4,17·2) ·10-3 = 2,9·10-2;
gСа2+ = 0,524; ССа2+ = 0,89 г/л СаО;
СН2SiO42- = 0,5 г/л; рН=12,0.
Если учесть, что растворимость 1,33CaO·SiO2·nН2О равна 0,53 г/л [7], а 1,5CaO·SiO2·1,5Н2О - 0,7 г/л, рассчитанное значение растворимости C2SН2 вполне приемлемо.
Произведем по уравнению /3/ расчет свободной энергии гидратации алита, используя предложенное значение энергии Гиббса C2SН2, равное -639,7 ккал/моль.
∆G01 = 665,5 + 3·56,7 - 639,7 - 214,4 = - 18,5 ккал/моль;
∆G02 = 665,5 + 3·56,7 - 3·132,2 - 285,5 - 4·37,6 = 3,1 ккал/моль;
∆G03 = 3·132,2 + 285,5 + 4·37,6 - 639,7 - 214,7 = -21,6 ккал/моль;
∆G02 = 3,1; lgКр2 = -2,27;
Кр2 = [3Ca2+]3[Н2SiO42-] [4ОН-]4 = 6912[Ca2+]8;
lg Кр2 = 3,84+8lg[Ca2+]; lg[Ca2+] = -0,76.
[Ca2+] = 1,74·0,1 = 0,174 г-ион/л = 9,74 г/л СаО.
Рассчитаем ионный состав жидкой фазы, находящейся в равновесии с продуктами гидратации алита.
-∆G03 = 21,6; lgКр3 = -15,93; lg[Ca2+] = -2,47;
[Ca2+] = 3,39·10-3 г-ион/л = 0,193 г/л СаО; 3[Ca] = 0,58 г/л СаО;
ƒ = 0,5(3,39·4+3,39·4+3,39·4)10-3 = 3,39·10-2;
gСа2+ = 0,49; Сса2+ = 1,18; γ Н2SiO42- = 0,49; СН2SiO42- = 0,44 г/лSiO7;
gон = 0,9; рН=12,2.
Полученные результаты расчетов удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными за исключением концентрации кремнекислоты в жидкой фазе [1]. Она на практике ниже расчетной величины из-за полимеризации иона Н2SiO42-.
Теперь рассчитаем тепловыделение при полной гидратации алита по реакциям /2/ и /3/.
Анализ энтропийной составляющей энтальпии гидросиликатов кальция показал, что она зависит от содержания в молекуле ионов кислорода mО и от количества воды в ней nН2O [26].
T·S = 29,2·m + 61,1n кДж/моль.
Для 1,5СаО·SiO2·1,5 Н2O получим:
T·S = (3,5·29,2 + 1,5·61,1)/4,18 = 46,4 ккал/моль.
Отсюда ∆Н0298=532,15 + 46,4 = 578,6 ккал/моль (для C3S2Н3 она равна 1157,2 ккал/моль).
Теперь можно рассчитать тепловыделение алита (общее Н и удельное h).
Н= 700,4 + 3·68,3 - 578,6 - 1,5·235,8 = -27,0 ккал/моль.
h = Н·1000/228 = 118,4 кал/г.
Теперь посчитаем h для реакции гидратации C3S с образованием гидросиликата C2SН2.
∆Н0298 = -639,7 - (4·29,2+2·61,1)/4,18 = -696,9 ккал/моль
Н= 700,4+3·68,3 - 696,9 - 235,8 = -27,4 ккал/моль
h = 27,4·1000/228 = -120,1 кал/г.
Полученные результаты близки к экспериментальным данным [7].
Выводы
Приведенные в справочной литературе термодинамические свойства гидросиликата C3S2H3, равные для энергии Гиббса - 1052,95 и - 1143,2 ккал/моль для энтальпии являются заниженными. Авторы предлагают величины - 1064,3 и - 1157,2 ккал/моль соответственно. Для гидросиликата C2SH2 предлагаются ∆G0298 = -639,7 и ∆Н0298 = -696,9 ккал/моль.
Растворимость C3S2H3 в воде равна 0,7 г/л СаО, а C2SH2 – 0,92 г/л СаО.
При использовании приведенных выше величин свободной энергии Гиббса гидросиликатов кальция гидратация алита с образованием C3S2H3 и C2SH2 сопровождается близкими термодинамическими эффектами.
Так как растворимость гидросиликата C3S2H3 значительно ниже, чем у портландита, он неустойчив в смеси с последним и превращается в C2SH2. Последний является основным продуктом гидратации алита и цементов типа ЦЕМ I и ЦЕМ II, а C3S2H3 – ЦЕМ IIIА при температуре 20-25°С.
1. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. Перевод с английского. М: Стройиздат, 1961. 646 с.
2. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. М: Высшая школа, 1980. 472 с.
3. Вовк А.И. Гидратация C3S и структура CSH-фазы: новые подходы, гипотезы и данные // Цемент и его применение. 2012. №3. С. 89-92.
4. Тейлор Х.Ф. Химия цементов. М: Мир, 1996. 560 с.
5. Рамачандран В.С. Наука о бетоне. М: Стройиздат, 1986. 546 с.
6. Брунауэр С., Кантро Д.Л. Гидратация алита и белита при температуре 5–50 °С // Химия цемента. Перевод с английского под редакцией Х.Ф. Тейлора. М: Стройиздат, 969. 502 с.
7. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П., Термодинамика силикатов. М: Стройиздат, 1986. 408 с.
8. Коупленд Л.Е., Кантро Д.Л. Гидратация портландцемента // Труды VI международного конгресса по химии цемента, том II, книга 1. М: Стройиздат, 1973. С. 222–241.
9. Шарафутдинов З.З., Кривобородов Ю.Р. Полимерцементные системы для строительства нефтяных и газовых скважин // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. 2017. №3. С. 37-50.
10. Молчан Н.В., Кривобородов Ю.Р., Фертиков В.И. Межатомные взаимодействия в бинарных соединениях кальция // Техника и технология силикатов. 2018. Т. 25. № 4. С. 106–109.
11. Сивков С.П. Цементы будущего. В сборнике: Современные инженерные проблемы ключевых отраслей промышленности. Сборник научных трудов Международного научно-технического симпозиума и Международного Косыгинского Форума. 2019. С. 63–67.
12. Li X., Liu Z., Lv Y., Jiang W., Zhou Y., Cai L. Influence of graphene oxide on hydration characteristics of tricalcium silicate // Advances in Cement Research. 2019. Vol. 31. № 10. Pp. 448–456.
13. Claverie J., Bernard F., Kamali-Bernard S., Cordeiro J.M.M. Water's behaviour on ca-rich tricalcium silicate surfaces for various degrees of hydration: a molecular dynamics investigation // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2019. Vol. 132. Pp. 48–55.
14. Рахимбаев Ш.М., Аниканова Т.В., Рахимбаев И.Ш., Погромский А.С. Взаимосвязь между кинетическими константами твердения цемента и термодинамическими эффектами реакций // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). 2019. № 49 (75). С. 53–57.
15. Onoprienko N. N., Rahimbaev Sh. M. Influence of composition of functional additives and deformation modes on flow behavior of polymer composite materials // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2018. Volume 327. 032043.
16. Елистраткин М.Ю., Минаков С.В., Шаталова С.В. Влияние минеральной добавки в составе композиционного вяжущего на эффективность работы пластификатора // Строительные материалы и изделия. 2019. Т. 2. № 2. С. 10-16.
17. Chen H., Li Q., Hou P., Cheng X., Feng P., Ye S. The influence of inorganic admixtures on early cement hydration from the point of view of thermodynamics // Construction and Building Materials. 2020. Vol. 259. P. 119777.
18. Matsuzawa K., Sakai E., Shimazaki D., Kawakami H. Effect of non-adsorbed superplasticizer molecules on fluidity of cement paste at low water-powder ratio // Cement and Concrete Composites. 2019. Vol. 97. Pp. 218–225.
19. Лохер В.Ф., Рихартц В. Исследование гидратации цемента // Труды VI международного конгресса по химии цемента, том II, книга 1. М.: Стройиздат, 1973. С. 102–134.
20. Карпов И.К., Кашик С.А., Пампура В.Д. Константы веществ для термодинамических расчетов в геохимии и петрологии. Новосибирск: Наука, 1968. 432 с.
21. Наумов Г.В., Ходаковский И.Л., Рыженко В.И. Справочник термодинамических величин. М: Атомиздат, 1971. 238 с.
22. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М: Химия, 1968. 132 с.
23. Булах А.Г., Булах Н.Г. Физико-химические свойства минералов и гидротермальных растворов. Ленинград: Недра, 1978. 172 с.
24. Румянцев П.Ф., Хотимченко В.С., Никущенко В.М. Гидратация алюминатов кальция. Ленинград: Наука, 1974. 80 с.
25. Рахимбаев Ш.М. Расчет эффективных зарядов ионов в многоатомных кислородсодержащих соединениях по термохимическим данным // Журнал физической химии. 1966. Том 50. №12. С. 3080–3081.
26. Рахимбаев Ш.М., Рахимбаев И.Ш., Попеску Н.М. Верификация термодинамических свойств гидроалюминатов кальция и их фазовых превращений // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2017. №11. С. 133–137.
