Гидроалюминаты кальция mCaO∙Al2O3∙ nH2O  играют существенную роль в процессах твердения строительных изделий и конструкций на основе портландцемента, глинозёмистого цемента и т.п..

Некоторые из гидроалюминатов кальция, например, 2CaO∙Al2O3∙8H2O  и 4CaO∙Al2O3∙19H2O , относятся к гексагональной сингонии. Даже в нормальных условиях (температура 20 – 25 °С) они являются нестабильными и превращаются в шестиводный гидроалюминат кальция кубической сингонии 3CaO∙Al2O3∙6H2O  [1–4]. Повышение температуры ускоряет этот процесс [1–5]. Такие фазовые переходы отрицательно влияют на физико-механические свойства цементного камня, особенно на основе глинозёмистых вяжущих.

В книгах [6, 7] произведён термодинамический расчёт процессов гидратного фазообразования в системе CaO – Al2O3- H2O  при температуре 25–150 °С Авторы пришли к выводу, что при температуре 25℃ , независимо от соотношения CaO/Al2O3 , устойчив гексагональный гидроалюминат кальция 4CaO∙Al2O3∙19H2O , который лишь при температуре 125℃  и выше превращается в 3CaO∙Al2O3∙6H2O  кубической сингонии.

Результаты расчётов авторов [6, 7] не согласуются с экспериментальными данными [1 – 5, 8, 9], поэтому необходимы дополнительные исследования по этому вопросу.

В данной работе предлагается термодинамический анализ процессов превращения гексагональных гидроалюминатов кальция в кубическую форму с использованием уточнённых исходных данных.

Методика расчётов основана на известных законах и формулах термодинамики [10–12]. Для верификации исходных величин изобарно – изотермических потенциалов гидроалюминатов кальция производилось сравнение расчётных величин их растворимости с экспериментальными данными.

Приведенные в различных литературных источниках численные значения изобарно – изотермических потенциалов ∆G2980  часто существенно отличаются. Фазовые превращения гидроалюминатов кальция сопровождаются сравнительно небольшими термодинамическими эффектами, поэтому при решении наших задач предъявляются повышенные требования к точности исходных данных для расчётов. В связи с этим произведём верификацию численных значений ∆G2980  различных гидроалюминатов кальция.

Для этого сопоставим полученные расчётным путём величины равновесной растворимости гидроалюминатов кальция различного состава с экспериментальными данными, а также с диаграммами состояния системы
CaO – Al2O3- H2O  [1, 2, 13].

Начнём с низкоосновного гидроалюмината кальция CaO∙Al2O3∙10H2O  (САН10 ). Для него приведены следующие величины - ∆G2980 , ккал/моль: 1096 [6], 1103,7 [7].

В книге [13] отмечается, что растворимость САН10  исследовалась в работе [14], однако приведенные в ней результаты недостаточны для расчёта изобарно – изтермического потенциала этого соединения.

Растворение в воде САН10  возможно с образованием аморфного Al(OH)3  в осадке либо иона Al(OH)4-  в жидкой фазе.

Алюминат – ион Al(OH)4-  образуется в значительных количествах в высокощелочной среде (рН ~  12), поэтому в данном случае принимаем, что растворение САН10  происходит с образованием Al(OH)3 .

Ниже приводится расчёт процессов растворения САН10  при использовании различных исходных данных для этого гидроалюмината.

CaO ∙Al2O3∙10H2O  ↔  Са2+  + 2Al(OH)3  + 2OH-  + 6H2 O                                 (1)

∆G2980  для САН10  принимаем, согласно [6], равным 1103,7 ккал/моль.

При этом получаем, ккал:

∆Gр0  = 1103,7 – 2 ∙ 273 – 2 ∙  37,6 – 6 ∙  56,7 – 1322 = 10,1

lgKp  = - 7,40. Величину lgKp  можно рассчитать из уравнения реакции растворения САН10 :

Kp  = [Ca2+ ] [OH-]2  = 4 [Ca2+]3 ; lg [Ca2+ ] = - 2,67; [Ca2+ ] = 2,14 ∙  10-3  моль/л = 0,12 мг/л.

Необходимо пересчитать эту величину активности ионов кальция [Ca2+ ] = а на концентрацию с по формуле с = а/γ , где γ  - коэффициент активности, который можно рассчитать по методике, изложенной в [13].

Для этого рассчитаем ионную силу раствора: f = 0,5 ∙  (2,14 ∙  4 + 2 ∙  2,14) ∙  10-3  = 6,4 ∙  10-3

γCa2+  = 0,63; сCa2+  = 0,19 г/л. Эта величина согласуется с диаграммой состояния системы
CaO – Al2O3- H2O , согласно которой САН10  стабилен при концентрации Са2+  0,18 г/л и выше.

Рассчитаем рН среды в жидкой фазе, находящейся в равновесии с САН10 :

[OH-]  = 2 ∙  2,14 ∙  10-3  = 4,28 ∙  10-3  моль/л; γОН-  = 0,944; рН = 11,6.

Исходя из изложенного, принимаем ∆G2980  для САН10  округлённо - 1104 ккал/моль.

Рассмотрим ∆G2980  гексагонального гидроалюмината 2CaO∙Al2O3∙8H2O . Для него в технической литературе приводятся следующие величины - ∆G2980 : 1142 [6]; 1151,5 [7]; 1152,9 ±  0,2 [13].

Произведём их верификацию.

2CaO∙Al2O3∙8H2O  ↔  2Са2+  + 2Al(OH)4-  + 2OH-  + 3H2 O                                     (2)

∆Gр0  = 1142 – 2 ∙  37,6 – 2 ∙  312 – 2 ∙  132,2 – 3 ∙  56,7 = 8,3 ккал/моль.

lgKp  = 6,08; Kp  = [Ca2+]2  [Al (OH)4-]2  [OH-]2  = [Ca2+]6 ; [Са2+]  = 9,77 ∙  10-3  моль/л = 5,47 г/л СаО.

Полученный результат говорит о том, что величина ∆G2980  сильно занижена, так как растворимость С2АН8  не превышает 0,4 – 0,5 г/л СаО [13].

Проверим цифру – 1153 ккал/моль. ∆Gр0  = 19,3 ккал/моль;

lgKp  = - 14,1; lg [Ca2+]  = - 2,35; [Ca2+]  = 4,47 ∙  10-3  моль/л = 0,25 г/л СаО.

f = 0,5 ∙  (4,47 ∙  4 + 2 ∙  4,47) ∙  10-3  = 13,4 ∙  10-3 ; γCa2+  = 0,54; сCa2+  = 0,25/0,54 = 0,46 г/л.

[Al (OH)4- ] = 4,47 ∙  10-3  моль/л = 0,45 г/л Al2O3 ; lgγAl(OH)4-  = - 0,08; γAl(OH)4-  = 0,83; сAl(OH)4-  =

=0,54 г/л Al2O3 .

[OH-]  = 4,47 ∙  10-3 ; γОН-  = 0,93; рН = 11,7.

Экспериментальное значение концентраций СаО равно 0,46 г/л, а Al2O3  0,42 г/л [15]; 0,40 и 0,37 г/л, соответственно, что близко к расчётным величинам. В связи с этим принимаем для С2АН8  величину ∆G2980  = - 1153 ккал/моль.

Рассмотрим ∆G2980  кубического гидроалюмината кальция 3CaO∙Al2O3∙6H2O . Для него в технической литературе приводятся следующие величины - ∆G2980 , ккал/моль: 1205,2 [6]; 1198,4 [7]; 1201,9 ±  0,5 [13]. При верификации этих величин принимаем, что растворение C3AH6  в воде происходит с преимущественным образованием аморфного гидроксида алюминия, поэтому запишем:

3CaO∙Al2O3∙6H2O  ↔  3Ca2++ 2 Al(OH)3+ 6OH-                                  (3)

∆Gр0  = 1205,2 – 3 ∙  132,2 – 2 ∙  273 – 6 ∙  37,6 = 37 ккал/моль

lgKp  = - 27,12; lgKp  = 1,2 + 9 lg [Ca2+] ; [Ca2+]  = 7,24 ∙ 10-3  моль/л = 0,04 г/л СаО.

По данным [15] растворимость C3AH6  в воде по СаО составляет 0,1 – 0,14 г/л, поэтому полученное расчётное значение занижено.

Примем ∆G2980  = 1198,4 ккал/моль. При этом получим:

∆Gр0  = 30,2 ккал/моль; Kp  = - 22,14; [Ca2+]  = 2,57 ∙  10-3  моль/л = 0,14 г/л СаО. Эта величина находится на нижнем уровне экспериментального значения растворимости C3AH6  по ионам Ca2+ . Если её пересчитать на растворимость, то она возрастёт более чем в полтора раза, поэтому примем для C3AH6   величину ∆G2980  = - 1200 ккал/моль. Она согласуется с данными [13]. При этом получим:

∆Gр0  = 31,8 ккал/моль; lgKp  = - 23,3; lg [Ca2+]  = - 2,72; [Ca2+]  = 1,9 ∙  10-3  моль/л = 0,1 г/л СаО; [OH-]  = 3,8 ∙  10-3  моль/л.

Пересчитаем активность ионов на концентрацию:

f = 0,5 ∙  (1,9 ∙  4 + 1,9 ∙  2) ∙  10-3  = 5,7 ∙  10-3

lgγCa2+  = - 0,18; сCa2+  = 0,15 г/л СаО.

[OH-]  = 3,8 ∙  10-3  моль/л; рН = 11,6.

Полученные величины согласуются с экспериментом, поэтому принимаем ∆G2980  для C3AH6  равным – 1200 ккал/моль.

Произведём верификацию ∆G2980  гексагонального гидроалюмината кальция 4CaO∙Al2O3∙19H2O . Для него приводятся следующие величины, ккал/моль:

- 2092 [6]; - 2096,3 [7]; - 2093,8 ±  0,3[13]. Первая и последняя близки, а второе значительно больше их, поэтому протестируем сначала величину – 2096,3.

В данном случае растворение гидроалюмината кальция происходит с образованием в качестве алюминатного соединения не Al(OH)3 , а иона Al (OH)4- .

4CaO∙Al2O3∙19H2O  ↔  4Са2++ 2Al (OH)4-+ 6ОН-+ 12Н2О                           (4)

∆Gр0  = 2096,3 – 4 ∙  132,2 – 2 ∙  312 – 6 ∙  37,6 – 12 ∙  56,7 = 37,5 ккал/моль

lgKp  = - 27,5; Kp  = [Ca2+]4  [Al (OH)4-]2  [OH-]6 ; lgKp  = 0,45 + 12 lg [Ca2+ ]; [Ca2+ ] = 4,68 ∙  10-3  моль/г = 0,26 г/л СаО.

Полученная величина в 2 – 2,5 раза ниже экспериментальных значений [2, 5]. Это обусловлено тем, что принятая в основу расчётов цифра ∆G2980  = - 2096 ккал/моль завышена.

Протестируем величину ∆G2980  = - 2093,8 ккал/моль. Получим:

∆Gр0  = - 35 ккал/моль; lgKp  = - 25,16; [Ca2+ ] = - 2,17; [Ca2+ ] = 6,76  ∙  10-3  моль/л = 0,38 г/л СаО.

f = 0,5  ∙  (6,76  ∙  4 + 0,5  ∙  6,76 + 1,5  ∙  6,76) ∙  10-3  = 0,02; √f  = 0,14; lgγСа  = - 0,27; γСа  = 0,53; сCa2+  = 0,72 г/л,

что ниже экспериментальных данных. В связи с этим тестируем величину ∆G2980  для C4AH19  равную – 2092 ккал/моль.

∆G2980  = - 2092; ∆Gр0  = 37,5 – 4,3 = 33,2; lgKp  = - 24,3; lg [Ca2+ ] = - 2,06 = 3,94; [Ca2+ ] = 8,7 ∙  10-3  моль/л = 0,49 г/л СаО; f = 0,5 ∙  (4 ∙  8,7 + 0,5 ∙  8,7 + 1,5 ∙  8,7) ∙  10-3  = 26 ∙  10-3 ; сОН-  = 0,99 г/л; γОН  = 0,93; рН = 12,1.

Полученная расчётная величина растворимости C4AH19 , равная 0,99 г/л СаО, согласуется с экспериментов, так как этот гидроалюминат кальция устойчив лишь в среде, где содержание гидроксида кальция близко к 1 г/л в пересчёте на СаО.

[Al (OH)4-]  = 0,5 [Ca2+ ] = 4,35 7 ∙  10-3  моль/л = 0,44 г/л Al2O3 ; сAl(OH)4-  = 5,5 ∙  10-3  моль/л = 0,55 г/л Al2O3 ; рН = 12,1.