Введение Малина, наряду с земляникой, смородиной и крыжовником, является одной из основных ягодных культур. По данным FAO (Food and Agriculture Organization) в 2012 г. в мире было произведено свыше 400 тыс. т плодов малины. Производственные посадки малины находятся на территории 37 стран, на площади 184 000 акров (74 465 га). В пятерку стран с самым высоким уровнем производства плодов малины в мире входят: Россия (доля производства составляет 24 %), Сербия и Черногория (23 %), США (13 %), Польша (11 %), Германия (7 %) [1]. В настоящее время в мире выращивают свыше 600 сортов малины, однако всего около 30–40 сортов имеют промышленное значение [2]. Кроме потребления в свежем и замороженном виде ее плоды широко используются в пищевой промышленности для изготовления варенья, джема, конфет, соков, сиропов, ликеров и т. д. Плоды малины – один из перспективных сырьевых источников при получении функциональных продуктов питания. Хотя содержание сахаров и органических кислот, а также их соотношение являются значимыми показателями при определении вкусовых качеств свежих плодов и рекомендаций их использования для переработки, повышенное накопление биологически активных компонентов имеет весьма важное значение. В условиях дефицита витаминов и микроэлементов в рационе питания большинства населения оценка плодового сырья с позиций потребительских качеств рассматривается в комплексе с вопросами изучения пищевой ценности и лечебно-профилактических свойств. В связи с этим цель настоящего исследования состояла в обобщении информации, отражающей специфику культуры малины по комплексу витаминов и полифенольных соединений. Объекты и методы исследований Объектами исследований служили научные публикации, посвященные характеристике биохимического состава и антиоксидантных свойств ягодных культур, в частности малины. Основным методом исследований являлся сравнительный анализ данных отечественных и зарубежных ученых по содержанию витамина С, фолиевой кислоты, антоцианов, других полифенолов, обусловливающих антиоксидантные свойства плодов малины. Результаты и обсуждение 1. Витаминный состав плодов малины В целом малина относится к культурам, плоды которых накапливают в эффективных количествах витамин С, Р-активные соединения, богаты фолиевой кислотой [3]. Установлено, что витамин С участвует в окислительно-восстановительных реакциях, функционировании иммунной системы, способствует усвоению железа [4]. Содержание витамина С в плодах различных сортов малины составляет от 5 до 40 мг/100 г, в среднем – 25 мг/100 г [3, 5]. При суточной потребности в витамине С, равной 60 мг [6], всего 100 г плодов обеспечивают ее на 8,3–66,7 %. Фолаты в качестве кофермента участвуют в метаболизме нуклеиновых и аминокислот. Дефицит фолатов ведет к нарушению синтеза нуклеиновых кислот и белка, следствием чего является торможение роста и деления клеток, особенно в быстро пролиферирующих тканях: костный мозг, эпителий кишечника и др. Показана выраженная связь между уровнем фолата, гомоцистеина и риском возникновения сердечно-сосудистых заболеваний [4]. По содержанию фолиевой кислоты (26–44 мкг/100 г) малина красная мало уступает таким богатым культурам, как виноград, земляника и вишня [7, 8]. Употребление всего 100 г плодов покрывает суточную потребность в фолатах (200 мкг) [6] на 13,0–22,0 %. В плодах культивируемых сортов малины довольно много железа (2,0–3,6 мг/100 г), больше, чем у других культур, за исключением крыжовника и вишни [7]. Комплекс кроветворных веществ представлен микроэлементами (железом и медью) в сочетании с фолиевой кислотой. Кроме того, малина, хотя и в меньшей степени, является источником ряда других витаминов, таких как п-А, В1, В2, E, PP [9, 10]. Содержание витамина Е в плодах различных сортов составило в среднем 0,32 ± 0,05 с варьированием в пределах от 0,15 до 0,44 мг токоферольных эквивалентов в 100 г съедобной части [11]. Витамина В1 в плодах различных сортов накапливалось в среднем (0,020 ± 0,03) мг/100 г, витамина В2 – (0,034 ± 0,03) мг/100 г [12]. По данным бельгийских исследователей, группа витамина Е в плодах малины обыкновенной (красной) представлена: α-токоферолом – 4,3 мг/кг, γ-токоферолом – 5,1 мг/кг, δ-токоферолом – 5,8 мг/кг. Каротиноиды плодов малины включают: лютеин – 2,8 мг/кг, β-каротин – менее 0,01 мг/кг, α-каротин – 0,44 мг/кг [13, 14]. По сообщениям болгарских исследователей, каротиноидный комплекс плодов малины красной представлен следующими соединениями: лютеин – (320 ± 37) мкг/100 г, зеаксантин – (11,0 ± 2,6) мкг/100 г, β-криптоксантин – (5,9 ± 1,5) мкг/100 г, α-кароин – (24 ± 1,9) мкг/100 г, β-каротин – (9,3 ± 3,3) мкг/100 г (суммарное содержание 370 мкг/100 г) [13, 15]. По данным австралийских исследователей, плоды малины ISSN 2074-9414. Техника и технология пищевых производств. 2018. Т. 48. № 1 7 обыкновенной (красной) содержат биотин – 5,7 мкг/100 г, пиридоксин – 0,05 мг/100 г, пантотеновую кислоту – 0,39 мг/100 г, ниацин – 0,36 мг/100 г [13]. На основе литературных источников составлен витаминный профиль, отражающий специфику накопления для данной культуры групп витаминов (табл. 1). 2. Эллаговая кислота и эллаготанины Соединения, содержащие эллаговую кислоту, накапливаются только в некоторых фруктах, малина, наряду с земляникой, является важным источником этих компонентов [17–19]. Суточная потребность в эллаговой кислоте составляет 90 мг [17]. Эллаговая кислота – дилактон гексагидроксидифеновой кислоты, относится к низкомолекулярным фенольным соединениям, принадлежит к группе фенолкарбоновых кислот. В связанном виде является компонентом эллаготанинов. Эллаготанины относятся к классу гидролизуемых танинов, представляют собой сложные эфиры гексагидроксидифеновой кислоты и моносахарида (чаще всего глюкозы). Эллаготанины гидролизуются в пищеварительном тракте, высвобождая молекулу эллаговой кислоты. Их химическая структура определяет физикохимические свойства и биологическую активность. Они обладают противовоспалительной, противоопухолевой, антиоксидантной и противомикробной (антибактериальная, противогрибковая и противовирусная) активностью [19]. Однако опыты по исследованию антиоксидантных свойств эллаговой кислоты были проведены in vitro. Исследований по биодоступности эллаговой кислоты в организме человека проведено недостаточно. M. P. Kahkonen с соавторами (2001) при определении различных классов фенольных соединений в красной малине (данные выражены на сухой вес плодов) сообщают, что эллаготанины (1717 мг/100 г) и антоцианы (230 мг/100 г) являются преобладающими фенольными соединениями с гораздо более низким содержанием флавонолов (23 мг/100 г), гидроксикоричных кислот (25 мг/100 г) и гидроксибензойных кислот (24 мг/100 г) в плодах [20]. K. Viljanen с соавторами (2004) также выявили, что эллаготанины и антоцианы были основными фенольными компонентами в красной малине, составляя 51 и 31 % соответственно от общего содержания фенолов, определенных методом ВЭЖХ [21]. Процианидины и свободная эллаговая кислота составляли соответственно 8 и 9 % от общего количества фенолов, тогда как на флавонолы приходилось менее 1 % [22]. Эллаготанины являются главными фенольными веществами как в красной, так и в желтой малине, причем общее содержание эллаговой кислоты составляет от 38 до 270 мг/100 г в красных плодах и от 58 до 194 мг/100 г сырого веса у желтоплодных форм [22]. В красной малине в ряде исследований были идентифицированы такие эллаготанины, как sanguiin H-6, lambertianin C [22–24]. Семена красной и черной малины также являются богатым источником эллаготанинов, с содержанием 870 и 670 мг/100 г эллаговой кислоты соответственно. Хотя семена содержат более высокий уровень эллаговой кислоты, чем мякоть, они составляют лишь около 1–5 % массы плодов. Соответственно, 95 % эллаговой кислоты находится в мякоти, а в семенах содержится только 4 % [22]. Другие исследователи также сообщают, что мякоть малины содержала 87,8 % эллаговой кислоты, а семена – 12,2 %. Сок плодов содержал незначительное количество эллаговой кислоты [24]. В табл. 2 на основе литературных источников показан уровень накопления эллаготанинов в плодах малины. Таблица 1 – Витаминный профиль плодов малины обыкновенной (Rubus idaeus L.) Table 1 – Vitamin profile of raspberry fruit (Rubus idaeus L.) Витамин Среднее содержание в 100 г плодов Рекомендуемый уровень суточного потребления, мг [6] по [5] (Скурихин, Тутельян, 2007) по [16] (Saxholt E., 2008) Тиамин (витамин В1), мг 0,02 0,03 1,4 Рибофлавин (витамин В2, флавин-мононуклеотид), мг 0,05 0,05 1,6 Ниацин (никотиновая кислота, витамин РР), мг 0,6 0,5 18 Витамин В6 (пиридоксин), мг – 0,09 2,0 Пантотеновая кислота (витамин В5), мг – 0,24 6 Биотин (витамин Н, витамин В7), мг – 0,002 0,05 Фолацин (витамин В9), мкг – 0,044 0,2 Витамин С (аскорбиновая кислота), мг 25 24 60 Таблица 2 – Содержание эллаготанинов в плодах малины (по Quideau, 2009) [25] Table 2 – Ellagitannins content in raspberry fruit (according to Quideau, 2009) [25] Культура Содержание эллаготанинов, мг/кг сухого веса Источник Малина обыкновенная (Rubus idaeus L.) 1500 ± 100 Daniel et al., 1989 [26] 510–660 Häkkinen et al., 2000 [27] 1600 Mattila, Kumpulainen, 2002 [28] 1900 Määttä-Riihinen et al., 2004 [29] 380–1180 Anttonen and Karjalainen, 2005 [30] 2640–3310 Koponen et al., 2007 [31] 1717 Kahkonen et al., 2001 [20] Малина обыкновенная, лесная 2700 Määttä-Riihinen et al., 2004 [29] ISSN 2074-9414. Food Processing: Techniques and Technology. 2018. Vol. 48. No. 1 8 Таблица 3 – Основные компоненты антоцианового комплекса плодов красной и черной малины Table 3 – Basis components of anthocyanins complex of red and black raspberry fruit Гликозид антоциана Сокращенное название Малина красная R. idaeus L. Малина черная R. occidentalis L. Цианидин-3-софорозид сyanidin-3-sophoroside Cy-3-Sopho + − Цианидин 3-(2’глюкозил) рутинозид cyaniding 3-(2’-glucosyl) rutinoside Cy3(2GluRut) + − Цианидин-3-глюкозид cyanidin-3-glucoside Cy-3-Glu + + Цианидин-3-(2’ксилозил) рутинозид cyanidin3-(2’xylosyl) rutinoside Cy3(2XylRut) + + Цианидин-3,5-диглюкозид cyanidin-3,5-diglucoside Cy-3,5diGlu + − Цианидин-3-рутинозид cyanidin-3-rutinoside Cy-3-Rut + + Цианидин-3-самбубиозид cyanidin-3-sambubioside Cy-3-Samb + + Пеларгонидин-3-софорозид pelargonidin-3-sophoroside Pgd-3-Sopho + − Пеларгонидин3-(2’глюкозил) рутинозид pelargonidin-3-(2’glucosyl) rutinoside Pgd3(2GluRut) + − Пеларгонидин-3-глюкозид pelargonidin-3-glucoside Pgd-3- Glu + − Пеларгонидин-3-рутинозид pelargonidin-3-rutinoside Pgd-3-Rut + + Пеонидин-3-рутинозид peonidin-3-rutinoside Pnd-3- Rut − + Антоцианы Антоцианы являются второй после эллаготанинов по величине группой фенольных антиоксидантов, обнаруженных в плодах красной малины [29, 32]. Возросший в последнее время объем исследований по антоцианам плодов и ягод связан с их использованием в пищевой, фармацевтической, косметической промышленностях. Для пищевой промышленности антоцианы представляют большой интерес, поскольку включают широкий диапазон окраски многих ягод (красный, оранжевый, фиолетовый, синий) и могут использоваться в качестве источников натуральных пищевых красителей как альтернатива синтетическим красителям. В особенности интерес к данной группе флавоноидов увеличился в связи с открытием их антиоксидантных свойств и установлением положительного влияния на здоровье человека (снижение риска сердечнососудистых, раковых заболеваний и т. д.). Это весьма мощные антиоксиданты, обладающие большей эффективностью, чем витамины С и Е [33, 34]. В этой связи ягодные культуры, в частности малина, представляют значительную ценность. По содержанию антоцианов малина обыкновенная (красная) сходна со смородиной красной, немного превышает землянику, но уступает ежевике (в 2,5 раза) и смородине черной (примерно в 6 раз) [35]. Антоциановая композиция плодов красной малины разнообразна (выявлено 11 различных антоцианидинов). Наиболее распространенными пигментами в зависимости от сорта являются цианидин-3-софорозид, цианидин3-глюкозилрутинозид и цианидин-3-рутинозид. Установлено, что основной антоциан, отвечающий за окраску плодов малины, – цианидин-3- софорозид. Второй по значению антоциан плодов красной малины – цианидин-3-глюкозид [36–39]. В работе L. Wada, B. Ou (2002) сообщается об обнаружении в плодах малины красной наряду с цианидин-3-глюкозидом другого антоциана – 3,5-диглюкозида [40]. По данным финских исследователей (Heinonen, 2007), цианидин-3- глюкозид составляет 15,6 %, цианидин-3-софорозид – 5,3 %, цианидин-3-арабинозид – 59,4 %, пеларгонидин-3-глюкозид – 0,9 %, пеларгонидин-3- рутинозид – 0,7 %, пеларгонидин-3-софорозид – 2,5 % суммарного количества антоцианидинов красной малины [13, 41]. Антоцианы в черной малине представлены в основном (до 90 %) цианидин-3-рутинозидом и цианидин-3- ксилозилрутинозидом. Цианидин-3-самбубиозид и пеларгонидин-3-рутинозид обнаружены в гораздо меньших количествах, примерно 1–5 % от общего количества антоцианинов [42–45]. На основе обобщения литературных данных [34, 36, 37, 39, 42–47] показан антоциановый профиль плодов красной и черной малины (табл. 3). По сообщению литовских исследователей (Viskelis et al., 2012), количество антоцианов составляло 47,9 % от общего количества фенолов в черной малине, тогда как в красной малине отмечено гораздо меньшее процентное их соотношение – от 9,9 до 21,1 % [42]. Это указывает на то, что антоцианы не являются основными фенольными соединениями, содержащимися в красной малине. Уровни накопления антоцианов в красной малине находятся под влиянием генотипа, условий окружающей среды, в которых выращиваются плоды, степени спелости во время сбора и условий хранения после сбора урожая. Концентрация антоцианов в начале созревания плодов (зеленые плоды) низкая, с присутствием только цианидин3-глюкозида и некоторых следов цианидин-3- рутинозида. Когда плоды малины становятся розовыми, образуются небольшие количества цианидин-3-софорозида и цианидин-3-глюкозилрутинозида. К тому времени, когда плоды становится красными, количество этих антоцианов резко возрастает и начинают формироваться гликозиды пеларгонидина [32, 43]. Содержание антоцианов заметно варьируется в зависимости от сорта. В целом суммарное содержание антоцианов в красной малине составило от 20 до 100 мг в 100 г свежих ягод, в черной малине – от 200 до 600 мг в 100 г свежих ягод [3, 43, 48–52]. Из-за присутствия ISSN 2074-9414. Техника и технология пищевых производств. 2018. Т. 48. № 1 9 рецессивных генов, подавляющих образование антоциановых пигментов, сорта желтой малины содержат незначительное их количество. Так, в Литве содержание антоцианов в сортах желтой малины Poranna Rosa и Beglianka составило 3,5 и 2,0 мг/100 г соответственно. У сорта черной малины Bristol накапливалось антоцианов в количестве 330,8 мг/100 г [42]. 3. Другие фенольные соединения Суммарное содержание фенольных соединений в плодах малины сходно с земляникой, составляет около половины их количества, в сравнении с ежевикой, в четыре раза меньше, чем в чернике. Красная и черная смородина характеризуются в 2,5–3 раза более высоким накоплением фенолов, чем малина обыкновенная (красная) [35]. Фенольные кислоты, выделенные в красной малине, включают: п-кумаровую, кофейную, феруловую, галловую, 5-кофеилхинную (хлорогеновую), п-гидроксибензойную, ванилиновую и протокатехиновую кислоты. Флавонолы можно рассматривать как незначительные фенольные составляющие плодов малины, независимо от цвета, со значениями от менее 1 до 19 мг/100 г сырого веса [22]. В табл. 4 представлен комплекс флавоноловых гликозидов плодов красной малины. Эпикатехин является преобладающим флаван-3-олом в красной малине с концентрацией от 2 до 5 мг/100 г, в то время как желтые плоды содержат низкие уровни (менее 1 мг/100 г сырого веса) как катехина, так и эпикатехина. Флаван-3-олы обнаруживаются преимущественно в семенах, которые накапливают в четыре раза более высокие уровни эпикатехина, чем целые плоды [22, 29]. 4. Антиоксидантная активность малины в сравнении с другими ягодными культурами В результате многочисленных исследований выявлена наибольшая суммарная антиокислительная способность для таких ягодных культур, как голубика, клюква, ежевика – свыше 20 ммоль/г. У малины красной она составляет 10–20 ммоль/г, что значительно превышает данный показатель для других плодов и ягод [34, 48, 54]. Т. Г. Причко и Н. В. Дрофичевой (2015) отмечено, что высокая антиоксидантная активность плодов малины обыкновенной (красной) обусловлена накоплением ресвератрола, аскорбиновой, хлорогеновой, никотиновой, оротовой, кофейной, салициловой, протокатехиновой кислот [10]. Многие исследователи подчеркивают, что в значительной степени антиоксидантные свойства плодов красной малины связаны с высоким содержанием полифенолов [49]. По сообщениям J. Beekwilder c соавторами (2005), G. Borges с соавторами (2010), вклад антоцианов достигает 16–25 % антиоксидантного потенциала плодов красной малины, эллаготанинов – 55 %, витамина С – 11–20 % [32, 51]. Так, в плодах черники и черной смородины основными составляющими антиоксидантной способности являются антоцианы (84 и 73 % соответственно), в красной малине и красной смородине их вклад не превышал 21 % [35]. Другие исследователи (Kalt et al., 1999; Remberg et al., 2010) также указывают, что наиболее распространенными фенольными соединениями в красной малине являются антоцианы и производные эллаговой кислоты (эллаготанины и гликозиды эллаговой кислоты). Эти соединения – основные источники высокой антиоксидантой активности малины, в то время как на витамин С приходится всего 6 % суммарной антиоксидантной способности [18, 55]. Однако общая антиоксидантная активность плодов малины красной может быть оценена путем понимания взаимосвязи различных биоактивных соединений, работающих аддитивно или синергически [35]. В ряде зарубежных публикаций приводятся следующие данные по антиоксидантной активности ягодных культур по методу ORAC (oxygen radical absorbance capacity) (табл. 5). Таблица 4 – Флавонолы плодов красной малины [22, 53] Table 4 – Flavonols of red raspberry fruit [22, 53] Наименование флавоноловых гликозидов кверцетин 3-рутинозид (рутин) quercetin 3-rutinoside (rutin) кверцетин 3-глюкозид quercetin 3-glucoside кверцетин 3-глюкуронид quercetin 3-glucuronide кемпферол глюкуронид kaempferol glucuronide кверцетин 3,4-диглюкозид quercetin 3,4-diglucoside кверцетингалактозилрамнозид quercetingalactosylrhamnoside кверцетин (2҆-глюкозил) рутинозид quercetin (2’-glucosyl) rutinoside кверцетин галактозид quercetin galactoside метилкверцетин глюкуронид methylquercetin glucuronide Таблица 5 – Антиоксидантная активность ягодных культур (по Borowska, 2009) [56] Table 5 – Antioxidant activity of berry crops (according to Borowska, 2009) [56] Культура ORAC, мкмоль тролокс/г Источник Черника Vaccínium myrtíllus L. 44,6 Prior et al., 1998 [57] Ежевика Rubus fruticosus L. 14,8–22,6 26,7–78,8 Jiao, Wang, 2000 [58] Moyer et al., 2002 [48] Черная смородина Ribes nigrum L. 36,9–93,1 Moyer et al., 2002 [48] Голубика Vaccínium corymbosum 10,0–42,3 Prior et al., 1998 [57] Клюква Vaccínium macrocarpa 8,2–14,1 Wang, Streth, 2001 [59] Малина обыкновенная Rubus idaeus L. 13,1–45,2 Moyer et al., 2002 [48] Земляника Fragaria × ananassa Duch. 12,2–17,4 Wang, Lin, 2000 [50] ISSN 2074-9414. Food Processing: Techniques and Technology. 2018. Vol. 48. No. 1 10 Рисунок 1 – Суммарное содержание антиоксидантов в соке культивируемых сортов ягодных культур (по А. Я. Яшину, 2008) [60] Figure 1 – Total content of antioxidants in the juice of the cultivated berry crops (according to A.Ya. Yashin, 2008) [60] Согласно исследованиям А. Я. Яшина (2008), суммарное содержание антиоксидантов (ССА) в соке плодов малины обыкновенной (красной) культурных сортов составило 1,71 мг/г (стандарт – кверцетин) [60]. По суммарной антиоксидантной активности плодов малина красная уступает таким ягодным культурам, как черная смородина, черника, клюква, красная смородина; превосходит такие культуры, как ежевика, крыжовник, земляника, облепиха (рис. 1). Вместе с тем важно отметить, что пищевая ценность малины, как и других ягодных культур, не ограничивается содержанием витаминов. Ее плоды служат богатым источником сахаров, органических кислот, минеральных веществ, пектина и др. Заключение Малина обладает высоким антиоксидантным потенциалом, обусловленным повышенным накоплением в ее плодах антоцианов, эллаговой, аскорбиновой, фолиевой кислот и других биоактивных соединений. Несмотря на достаточно глубокую степень изученности химического состава плодов малины, необходима дальнейшая более детальная характеристика сортового фонда как по суммарной антиоксидантной активности, так и по отдельным биохимическим компонентам, составляющим антиоксидантный комплекс плодов данной культуры.



